1、微波脱硫技术研究现状摘要: 分析了微波照射脱硫的原理及方法, 综述了国内外研究人员利用微波技术进行煤炭脱硫的研究与应用前景， 认为微波在脱硫过程中具有强化作用, 能够降低反应时间, 选择性强, 且易于控制, 利用微波不仅有助于脱除无机硫, 而且对有机硫也有一定的脱除效果。 关键词: 煤炭脱硫, 微波, 原理方法,前景 微波脱硫中高硫煤在微波频率的电磁场作用下，硫键（FeS或CS）可选择性地吸收大量能量而产生高活性的硫，但微波能量不能加热媒质本身。因此既不能破坏媒质又可在50-150之间使；硫键断裂。生成的游离硫可与煤中的氢、氧进行反应，生成H2S、SO2或COS等气体，从煤中析出。选择某一特征
2、的微波频率是脱硫的关键。根据我国实验结果，频率在8.35-8.40千赫之间时，媒质与微波作用较为强烈。不仅可脱除黄铁矿硫，也能除去有机硫。有机硫在高温下分解为H2S等挥发性硫化合物而与煤分离。脱硫率几乎可达100%。但如何降低成本和挥发性硫化合物的回收等问题尚需进一步研究。 微波作为一种新能源不仅可改善反应条件, 加快反应速度, 提高反应产率, 还可促进一些难以进行的反应发生, 已在很多领域得到广泛研究与应用。而利用微波脱硫是一个有前途的脱硫新方法, 其优点是反应条件温和, 反应时间快, 易于控制, 特别是对煤的有机质破坏程度较小。1.微波脱硫的原理及方法 微波脱硫的原理是煤和浸提剂组成的试样
3、在微波电场作用下，产生极化效应，从而削弱煤中硫原子和其他原子之间的化学亲和力，促使煤中硫和浸提剂发生化学反应生成可溶性硫化物，通过洗涤从煤中除去，此法可以脱除煤中无机硫，有机硫。微波脱硫与煤的介电特性 煤的微波脱硫不仅与采用的方法有关, 而且与煤中硫化物的物理和化学结构有着密切的关系。煤中硫的赋存状态以及微波辐射过程中对化学变化和转化规律的完整认识，是煤炭微波脱硫研究工作的基础。按照煤中硫的存在状态可以分为无机硫和有机硫，无机硫包括硫化物及硫酸盐硫。我国高硫煤煤层煤样中的平均硫分为2. 76%，其中硫铁矿硫占58. 3%，有机硫占37. 7%。 微波能够应用于煤炭脱硫方面， 是根据不同介质具有
4、吸收不同频率微波能的这一物理性质。杨笺康等通过介电常数测定表明，煤炭是一种具有复合介电常数的混合物，其中不同组分对微波的吸收能力不同，主要含有机硫的干煤基本能透过不同频率的微波，介电损耗较小，黄铁矿微波吸收能力是干煤的10 倍以上。当电磁波通过具有复合介电常数的介质时， 一部分电磁波的能量被介质吸收而转化成热能。由介质而引起的微波能损耗与该介质复合介电常数的虚数部分成正比， 它是以在单位电场中的损耗功的大小来确定的。当物质在电磁场中，由于介电损耗而吸收的微波能量P 1-2：P/V =f0E2。 式中，V 为介质体积，f 为应用的频率 E 为电场强度，0为真空介电常数。 从上式可以看出, 在给定
5、微波频率和微波场强的条件下, 媒质吸收功率与其复介电常数的虚部成正比。煤是一种非同质的混合物。混合物中复介电常数虚部的不同, 使得在微波辐射下能够进行选择性的加热和化学反应。当硫化物的温度达到活化温度时, 煤基质的温度仍然很低。用这种方法不仅能脱硫, 还能避免煤的特性变异。 测量煤样品介电特性采取谐振腔扰动的方法。用T M 0100。谐振器来测量介电损耗低的煤质的复介电常数, 而用T M 0120 谐振器来测量介电损耗高的煤质的复介电常数。当把样品放到谐振器后, 磁场出现的微小扰动相应地引起谐振器频率和品质因数Q 的变化。在样品放置前后, 应当分别测试谐振频率, 以便算出样品的介电常数和介电损
6、耗。2.微波脱硫方法2.1微波照射和酸洗处理相结合的脱硫的原理 这种方法是采用微波照射和酸洗处理来研究煤中固有的Fe 一S 化合物的转变。经微波照射可以诱发贮存在煤中的二硫化铁(黄铁矿) 与其周围组分之间进行热脱硫反应, 并且能把黄铁矿转换成盐酸溶液可溶的磁黄铁矿F el一xS 和陨硫铁Fe S. 微波照射1 0 秒后, 经酸洗处理可使煤中无机硫含量减少97 %。方法 2. 1.1 微波照射和酸洗处理 煤样品成分如表1 所示。 表l 煤样品各成分的百分率(w t % ) 将煤样品磨成细碎的粉末, 并加以充分搅拌。取10 克煤样品分成两份, 分别装人石英炉师3 8 x 48 m m ) 内。石英
7、炉放在具有T E 1 0n 模式的矩形谐振腔中微波电场强度最大的位置上, 充人含氧约为1 % 的氮气后, 煤样品经微波频率为2.45 X l06 k H z , 功率为1.5 kw 的微波能分别照射60 秒和1 0 秒。然后取上述两份均为5 克经微波不同照射时间的煤样品分别与浓度为5% 的1 0 0 毫升盐酸溶液混合。每一份混合液煮沸3 0 分钟以上, 然后过滤, 并用1 升的热水充分冲洗, 将冲洗过的煤样品在温度为3 8 O K 的氮气中干燥4 个多小时。 2.1.2 分析与讨论 为了进一步了解这种方法的脱硫机理和探讨从煤中尽可能去除无机硫的最佳条件, 通过穆斯鲍尔实验, 分析在微波照射和酸
8、洗处理期间煤中铁硫化合物的转换过程。穆斯鲍尔光谱表明在富含硫煤中,硫主要以黄铁矿形式存在。一般说来, 在煤中低浓度的硫酸亚铁的出现是在一定温度下黄铁矿缓慢氧化所致, 因此它表征了一种分化的迹象。其反应式为:在不活泼的气体(如氮气) 中, 煤中黄铁矿开始在5 7 3 K 时分解成磁黄铁矿。由此可见, 煤中Fe S Z / F e l -xS 择在高于这个温度时与周围煤的组分发生反应。然而, 煤爹中黄铁矿被加热的同时, 煤本身也被加热, 将导致煤本罕身的热解。值得注意的是微波电磁能可优先存储在煤中黄铁矿域内, 借助微波能有选择的介电加热引起的局部高温能使煤中黄铁矿硫与其周围的活化物, 如氢气、氧气
9、、吸收的水分、一氧/ 二氧化碳等发生热脱硫反应。在反应过程中, 由于微波电磁场的极化, 黄铁矿分子中Fe 一S 键的破裂, 硫连续地以稳定的气态产物如硫化氢(H ZS ) 、拨基硫(C O S ) 或二氧化硫(5 0 : )释放。在微波照射期间, 从 穆斯鲍尔光谱和照射过煤样品的分析可以看出煤中固有的黄铁矿可从转换成磁黄铁矿和陨硫铁两种形式, 其分解反应:Fe S2一F e1一xs 一F e S将随着照射时间的加长而不断地向右进行。 在微波照射期间, 在黄铁矿晶体中, 由于Fe 一S 键的破裂分离出大量的s2-离子, 这些离子不断地向表面扩散。黄铁矿中的立方晶格重新排列成与磁黄铁矿和陨硫铁的结
10、构紧密联系的六方形晶格。与此同时, 伴随着铁原子和硫原子之间化学键特性的变化。通过与黄铁矿对比, 磁黄铁矿和陨硫铁以新的形式, 化学的同分异构体的飘移值在不断地增加, 这反应了在这些新状态的六方形晶格中, 铁原子和硫原子之间离子键的百分浓度在增加。因此, 形成的Fe S 化合物能在稀的盐酸中溶解, 硫以硫化氢(H2S ) 的形式释放2.2.微波照射熔融烧碱煤脱硫原理原理众所周知, 温度在57 3 一62 3 K 时, 煤质软化成一种粘性的流体, 煤的这种性能影响着熔融烧碱的传质。而在微波照射情况下, 熔融烧碱的传质不受煤结构变化的影响。这是因为煤孔径中液体的渗透压依赖于分界面的张力(固体与液体
11、之间浸润角）。 一般情况下, 煤和熔融烧碱之间的浸润角余弦值是负值。微波照射引起了氢氧化钾和氢氧化钠中偶极子的振动, 致使孔中熔融物液面扰动。如果余弦值是正的, 熔融烧碱就能以一个更快的速率渗人。虽然微波照射影响着具有相反极性熔剂和有机物分析的提取过程, 但微波能量大约是1J / m ol, 它比大部分化学反应活化的能量要小的多。因此, 微波照射促进了反应物之间的接触。为了测定这种影响, 用对熔融烧碱不起化学反应的多孔石墨作为参比材料, 测量熔融烧碱的穿透深度。在微波照射情况下, 温度在57 3 K 时, 1 m in 内熔融烧碱渗透25 m m, 且熔融烧碱粘度没有改变。在没有微波照射情况下
12、, 需花费60 m in 才能渗透同样的深度。微波照射的作用是提高了熔融烧碱进人煤基体的传质速率, 从而也就提高了煤的脱硫速度。方法： 将粉碎至30100 m 的煤与氢氧化钠溶液混合， 在氮气气氛内以极短的微波照射3060 s，微波频率局限在2.48.3 GHz。微波的照射， 煤中的硫和氢氧化钠较煤本身更容易进行选择性地加热，在实验室试验中，2 次照射、洗涤可脱去黄铁矿硫质量的90%，有机硫质量的50%70%，煤的发热量几乎不变。该方法的主要反应机理是：FeS2+4NaOH32/351/2FeO3+2NaOH+2H2O+2/351/3Fe3O4+2NaSO4+2H2。 而煤中的有机硫化物溶解氢
13、氧化钠并与之发生反应。2.3 微波加热脱硫技术 硫化矿物对微波的响应比煤、石英、长石强得多。如果硫化矿物是紧密地嵌布于煤中,那么经微波辐照后,它们之间会有裂隙或有裂隙的趋势,从而可以通过粉碎过程使硫化矿物单体解离出来。另外,微波辐射可使硫铁矿与周围的活化物,如氢气、氧气、吸收的水分、CO/CO 2等发生热解脱硫反应,由于微波电磁场的极化,黄铁矿分子中Fe S键的破裂,硫连续地以稳定的气态产物如硫化氢(H2S)、羰基硫(CO S)或二氧化硫(SO 2)释放。实验证明，此方法脱硫率可达57%-70%。利用微波的强化作用，以微波加热代替外部热源加热，其优点是速度快，选择性强，并可以在很短时间内完成反
14、应。2.4微波改性活性炭脱硫技术 将活性炭材料在惰性气体中高温热处理，可以得到低氧含量，碱性更强，亲水性和耐老化的活性炭，同时赋予活性炭以某种特性，增强其脱硫活性。通常这些热处理不得不在较高温度下（800）进行，且至少维持该温度1-2h，而最近研究表明，用微波加热代替传统的加热方法，效果更好。活性炭脱硫具有工艺简单，脱硫效率高，脱硫剂循环使用等优点。但当活性炭吸附饱和后需要加热再生，脱除吸附的SO2和H2SO4以恢复活性。利用微波辐射加热大幅度缩短时间，提高效率，快速控制。2.5微波磁选脱硫技术 微波脱硫的研究工作在国际上早已开展,在我国则刚刚开始。应用微波技术脱除煤中硫的原理主要是含黄铁矿的
15、煤在微波的照射下,微波被矿物有选择地吸收,其能量转化为热量,黄铁矿和灰成分的受热速度是煤的1. 62. 9倍,黄铁矿在高温的作用下转变为磁性更强的磁性黄铁矿,硫则变为硫化氢而释放出来。FeS2+ H2 -FeS1+ x + H2S式中: 0 x 1。磁黄铁矿比黄铁矿的顺磁性更大,用普通的磁选机可将其除去。随着微波辐照时间的增加, Fe1- xS、FeS1+ x生成量增大,适当控制微波照射时间,可使磁黄铁矿生成量最大,从而得到最佳磁分离脱硫效果。2微波脱硫技术的研究进展 自从Zavitsanos 和Bleiler 于1978 年获得第一项关于微波脱硫的专利2，5以来，国内外众多的学者对微波脱硫技术展开了研究。各种微波脱硫技术归纳起来主要有微波直接脱硫法、微波预处理磁选脱硫法以及微波化学脱硫法三类。具体如下 微波脱硫方法最早被发现是1978 年 Zavitsanos和B leiler 1 获得了一项微波脱硫的专利。 1978年Kirkbride 2 在微波脱硫的反应体系中同时引入H2 参与反应。干燥的原煤首先和氢气混和, 然后再经过微波照射处理。 1979年Zavitsanos 3 发明了一个新的微波脱硫专利, 这个专利将碱与原煤混合后再进行微波辐射脱硫。 1990年Hayashi 4 发现, 当煤和熔融的KOH 和NaOH
