1、目 录摘要11介绍22材料和方法42.1污泥样本和特性42.2污泥中PAH的破坏程序42.3污泥处理42.3.1控制分析42.3.2中温好氧消化工艺（MAD）52.3.3 MAD吐温80工艺52.3.4 METIX-BS工艺62.3.5 METIX-AC工艺62.3.6 METIX-AC+吐温80工艺62.3.7 STABIOX工艺62.3.8 ELECSTAB工艺72.3.9非离子表面活性剂工艺72.4PAH的提取、净化和分析72.4.1固体样本的索氏萃取72.4.2皂化82.4.3旋转萃取液样本82.4.4二氧化硅凝胶层析法进行PAH净化83成果与讨论93.1PAH的提取和净化效率9结论1
2、0致谢11Abstract121 Introduction132 Materials and methods152.1 Sewage sludge sampling and characteristics152.2 Procedure of sludge PAH-spiking152.3 Sludge treatments152.3.1 Control assays152.3.2 Mesophilic aerobic digestion (MAD) treatment162.3.3 MAD+Tw80 treatment172.3.4 METIX-BS treatment172.3.5 METI
3、X-AC treatment172.3.6 METIX-AC+Tw80 treatment172.3.7 STABIOX treatment182.3.8 ELECSTAB treatment182.3.9 Nonionic surfactant treatment182.4 PAH extraction, purification and analysis192.4.1 Soxhlet extraction for solid samples192.4.2 Saponification192.4.3 Rotating extraction for liquid samples202.4.4
4、PAH purification by silica gel column flash chromatography203 Results and discussion213.1 Efficiency of PAH extraction and purification21Conclusions22Acknowledgements23References2429利用生物、化学和电化学方法去除城市生活污水污泥中的多环芳香烃摘要鉴于其在所有环境媒介中的存在和对生命的毒性危害，多环芳香烃早已被广泛研究。由于这些分子的强油性使它们极少被生化利用，故它们总被土壤、污泥或沉淀物中的特殊物质强烈吸收，因此必
5、须控制好它们的生物降解。对不同的污泥处理工艺进行测试以评估其从掺杂污泥中去除PAH（多环芳香烃）的性能（每千克PAH含5.5毫克干物质）：对两种生物处理工艺（中温好氧消化（MAD）以及同时污泥消化和金属浸出（METIX-BS）进行测试以评估PAH在污水污泥中的生物降解。同时，对两种化学工艺（类似于Fenton工艺的化学金属浸出（METIX-AC）和化学稳定法（STABIOX）进行测试以衡量这些氧化过程去除PAH的效果。另外，在污泥中加入非离子表面活性剂吐温80(tw80)从而释放PAH也已被测试过。运用MAD和METIX-BS可获得最好的去除PAH效果，21天处理周期以后可去除95的三环芳香烃
6、。在MAD处理过程中加入吐温80添加剂可四环芳香烃的去除率。此外，超过45的三环芳香烃可通过METIX-AC法去除，而运用ELECSTAB处理方法更可使三环芳香烃的去除率达到极为理想的62。但用STABIOX法只可达到较差的三环芳香烃去除率（35）。并没有一种经测试的方法对减少高分子芳香烃（5环）是有效的。关键词：污泥，PAH，释放，表面活性剂，化学氧化，生物降解1介绍污泥是污水处理过程中的最后产物。举例来说，利用稳定化的污泥作为肥料有利于将环境中的废物转变为有用的资源。然而，某些存在于污泥中的病原体、无机和有机毒物却会威胁到谷物的产量、土壤的持久质量、牛群和野生动物的健康以及最终将影响人体健
7、康。现在受到污泥中诸如细菌、病毒和寄生虫等病原体影响的风险可逐渐减少，比如可以依靠生物或化学稳定化技术。此外，过去15年已提出了很多处理污泥中重金属的方法。然而，由于稳定的物理化学特性，怎样去除永久性有机污染物（POP）仍然是一大难题。多环芳香烃（PAHs）是研究永久性有机污染物（POP）的一个重要课题，它们对哺乳类动物和水生有机物高强度的致毒性、致突变性和致癌性正引起一系列环境问题。美国环境保护机构（USEPA）已列明16种对哺乳动物和水生有机物具有已知毒性威胁的重要PAHs作为优先污染物。如今，PAH在污泥中的浓度控制除了在少数欧洲国家，已不在北美国家中发布和强制使用。2000年欧盟起草了
8、一份声明，指出若污泥是指定运用于农用土地的话，11种主要多环芳香烃成分在污泥中的最大浓度不得超过6mg/kg干物质。因此，准确测定PAH在污泥中的浓度已成为一个紧密相关的课题。尽管由于高度稳定的物理-化学特性和出现的频繁性而使多环芳香烃被认为是最棘手的永久性有机污染物予以处理，但过去几年已有很多不同的方法被研究过以解决将PAHs从污染的土壤或固体废物中去除的问题：生物降解、化学氧化和光化降解；另外，有些利用表面活性剂的萃取方法已成功地应用于修复被多环芳香烃污染的土壤或沉淀物。还有一些针对去除污泥中PAH的研究：厌氧降解污泥中PAH、好氧降解工艺处理城市污泥。此外，pH值、离子强度、土壤有机质含
9、量及温度等工艺参数所产生的影响也列入调查研究范围当中：Schlautman 和 Morgan (1993)的研究报告指出，当NaCl溶液中的PH值升高，特定腐殖质对PAH的约束力将会下降；同样的，当PH值固定，对PAH的约束力一般会随离子强度的增大而下降；不同土壤中溶解性有机质对PAH的约束力已被Raber和他的同伴详细研究过，PH值的降低能提高PAH在土壤中的溶解度，低温条件对其溶解度的影响也被讨论当中。这些研究的目的是为了评价城市污水处理产生的污泥中对去除多环芳香烃的可能实现的不同的污泥处理方法。这里显然包含了两种生物方法（中温好氧消化（MAD）和METIX-BS，两种化学氧化工艺METI
10、X-AC和STABIOX以及一种电化学工艺 (ELECSTAB)，这些都被研究用于对PAH的生物降解。另外还探索过非离子表面活性溶剂（吐温80）对PAH从污泥中的移除的效果。2材料和方法2.1污泥样本和特性2005年5月，从Haute-Bcancour的城市污水处理厂收集生物污泥（从序批式反应器SBR获得），将之存放于内有聚丙烯的4C容器中。所有实验的污泥总固体容量需调整到18.0g/L或30.0g/L。11种主要PAH在污泥中的浓度水平（mg kg1 DM）划分如下：ACN (0.0570.002)，FLU (0.0620.002)，PHE(0.2280.012)，FLR (0.5290.0
11、34), PYR (0.5570.044), BJK (1.2230.102), BAP (0.4280.050), INP (0.6430.042), BPR (0.5680.027), 总共 11种 PAHs (4.2940.292)。这些PAH的浓度水平低于欧盟的限制值。因此，掺加废渣被用于这项研究。2.2污泥中PAH的破坏程序实验之前，通过添加标准溶液Mix 44（1000g/L左旋二氯甲烷-苯）和苯并（j）氟氯烃（2000g/L左旋二氯甲烷-苯），污泥就被掺杂了11种浓度均为5.5mgkg1 DM的PAHs。将污泥在室温202C）下通过强烈搅拌不断混合（机械振动器，顾线environ
12、-筛，型号3528），至少持续1小时，然后在4C下保存24小时。2.3污泥处理处理工艺期间和其后，污泥样品（300600ml）会因为离心力而分离（30分钟达到2050g，beckmancoulter公司，modleallegra6离心机），或在固液状态下进行真空过滤（Whatman no. 4膜，孔径:15-20m）。PAH的提取和净化步骤在每一个固体和液体阶段都需进行三次。2.3.1控制分析首先，说明用不同方法所达到的PAH去除率，并用两份体积大约为2L的污泥进行两组对照试验。第一步的控制步骤是准备没有处理过的掺杂污泥(DOC)。然后利用灭菌污泥（在103千帕121C下进行高压灭菌15分钟）
13、准备第二个控制步骤（DAC）。将经过消毒的污泥均量倒进4个1L的发酵瓶中，根据之前描述的程序在无菌状态下搅匀。掺匀的污泥由于离心作用在一个瓶子（DAC-0）里被分离成固体和液体。这两个阶段用于PAH的提取和分析。其他3瓶分别保存在室温下7天、 14天和21天 (DAC-7，DAC14和DAC-21)，然后分别分离成固体和液体状态。每次处理和固液样本上PAH的提取和净化必须一式三份。每个处理中出现的一些重要运行参数描述见表1。表1各种检测PAH去除的实验条件处理工艺TS (gl1)DurationTw80 (gl1)pHORP(mV)InitialFinalInitialFinalDAC30.0
14、21d07.117.167958MAD30.021d08.167.08+5+440MAD+Tw8030.021d0.58.166.43+5+446METIX-BS30.021d07.191.4251+461METIX-AC18.04h06.692.08345+326METIX-AC+Tw8030.04h0.57.531.8858+370STABIOX18.080min06.784.0041+290ELECSTAB18.060min07.004.00+171+171Tw80-A30.06h0.56.846.6012070Tw80-B30.04h0.56.846.5912083Tw80-C30.02h2.06.846.62120822.3.2中温好氧消化工艺（MAD）体积为3L的掺杂污泥以序批模式在密封反应器（容量为5L）里消化搅拌。一些重要的运行参数见表1。在整个工艺过程中，曝气器中的溶解氧保持大于2mg/L（根据溶解氧的测量方法）。3、5、7、14和21日后样品分离，对PAH进行提取和分析 。离心作用使固液分离。2.3.3MAD吐温80工艺添加吐温80，一种非离子表面活性剂，进行MAD工艺的组合测试。浓度为1.5g吐温80 /L
