1、采用连续生物处理(厌氧/好氧) 方法处理SEKA造纸纸浆废水Ulas Tezela, Engin Guvenb，*，Tuba H. Ergudera，Goksel N. Demireraa Middle East Technical University，Department of Environmental Engineering，Inonu Bulvari，06531 Ankara，Turkeyb Civil and Environmental Engineering，Marquette University，PO Box 1881，Milwaukee，WI 53201-1881，USAR
2、eceived 13 June 2000；received in revised form 24 January 2001；accepted 29 January 2001摘 要在造纸纸浆工业中，木质素和其他的有色化合物用化学方法在漂白过程中除去。在降解过程中使用的氯基氧化剂包括了各种有机氯衍生物。由于使用了了这些高氯化的新化合物,造纸工业中的工业废水处理产生一系列问题。处理造纸纸浆废水的工艺有化学沉淀、稳定塘、活性污泥法、厌氧生物处理等。此外，也可以由上面的工艺组成新的处理方法。在该项研究中，对采用厌氧微生物处理的Dalaman SEKA造纸纸浆废水进行了厌氧微生物毒性实验。同时，这一废水处
3、理过程还应用是以上流式厌氧污泥床反应器（UASB）作为厌氧处理阶段，以完全混合曝气池（CMSTR）作为好氧处理阶段的连续生物处理工艺。结果显示：（1）Dalaman SEKA造纸纸浆废水只采用厌氧处理，其效果不能达标排放；（2）Dalaman SEKA造纸纸浆废水采用连续生物处理（厌氧和好氧）系统处理后，在厌氧处理的水力停留时间为5h，好氧处理的水力停留时间6.54h的情况下，COD的去除率达到91%，AOX达到58%。关键词： 造纸纸浆工业；上流式厌氧污泥床反应器（UASB）；完全混合曝气池（CMSTR）； 厌氧的； 好氧的1 背 景造纸的主要过程包括打碎、化浆、筛浆、煮浆、漂白、贮浆以及最
4、后的制成纸产品。在漂白过程中，用化学方法除去木质素和其他的有色化合物，该方法的关键是用氧化剂进行漂白，这些氧化剂包括了氯气、次氯酸、次氯酸盐、次氯酸钠等，也有些含氧基的氧化剂被广泛使用（例如过氧化氢、过氧化钠、臭氧等），但他们都远远没有前面所说的氧化剂使用广泛。用来生产低档纸的氯基氧化剂包括了各种有机氯衍生物。这一制浆技术仍然在不断的改进当中。所以，对漂白过程产生的废水进行处理仍然是必须1。因此，对造纸纸浆工业废水的处理包括了含氯化合物的处理，这是至关重要的。造纸纸浆工业废水的特征包括：（1）木质素的浓度很高；（2）可吸收有机卤化物 (AOX)高度集中（主要在漂白阶段）；（3）色度很高；（4）
5、化学需氧量与生物需氧量之比（COD/BOD）很低，其范围经常在46之间，因此其生物降解能力很差；（5）具有潜在毒性的问题。典型的造纸纸浆工业废水的处理工艺有化学沉淀、稳定塘、活性污泥法、厌氧处理的处理方法。从经济角度和处理效果方面来综合考虑，厌氧处理方法是最为可行，也是最有效的处理方法。许多研究者都在研究从纸浆废水中去除有机化合物的方法。在化学沉淀方面，主要取决于选用的混凝剂品种和实验水质（没有经过漂白工序生产的牛皮纸废水、有经过漂白工序生产的牛皮纸废水、中性亚硫酸盐半化学制浆的废水等），其AOX去除率范围在20%85%，COD在20%91%，色度在36%100%2-12。使用FeCl3、H2
6、SO4和明矾进行的三级化学处理，能成功地使BOD减少50%，色度大大减少85%，使得经处理后流出的水呈现无色。其他采用单一混凝剂或几种混凝剂组合使用，BOD的去除率都比较低 13。据有些报道，采用化学沉淀和生物处理方法，AOX的去除率可达到53%59%，主要取决于生物处理工序的实际运行情况14。在采用曝气塘处理中，非可转化性的有机碳（NPOC）的去除率在24%37%。而在另外一项的研究当中，传统的碎浆废水经曝气塘处理后，AOX的去除率在32%左右15。好氧塘、兼性塘、厌氧塘对造纸纸浆废水处理效果的有关完整数据总结在表117。表1 稳定塘对造纸纸浆废水处理效果比较稳定塘类型面积(英亩)深度(米)
7、停留时间(天)负荷(BOD/英亩*天)BOD5去除率/%好氧塘8451015787厌氧塘71618.434750兼性塘25205.51362894在采用活性污泥法处理牛皮纸碎浆废水的研究中，AOX和COD的去除率则都达到40%50%。而在另外的一个碎浆废水的处理中，其BOD是前者的七倍以上，它的COD去除率减为34%，AOX的去除率则只有20%30% 18。据有关的报道，采用UASB处理，其COD的去除率为70%19。据一个进行了2年的有关生物法去除AOX的监测显示，只采用好氧生物处理的方法进行处理，AOX的去除率在30%35%；用厌氧生物处理的方法，AOX的去除率在40%45%；而采用厌氧生
8、物处理法和好氧生物处理法相结合的连续生物处理方法，AOX的去除率达到50%55%20。当对采用以上两种反应系统作为一系列连续生物处理反应系统的二级反应装置进行研究时，一个系统是为厌氧和好氧模式（NA），另一个为好氧模式（AA）。但是，在其它条件相同的情况下，这两个模式中AOX的去除率分别在57%和59%1。Zitomer 和 Speece21对采用好氧活性污泥法去降低废水的毒性的统计中表明即使该法能有效地实现减少污泥和去除BOD但其存在较大波动性。在好氧反应堆后设置厌氧反应堆能，由于厌氧段能有效地还原氯，只产生少量的含氯有机物，而这些有机物能更彻底地被传统的好氧处理段生物转化掉21，这样能更有
9、效地去除毒性。在这项研究中，对采用厌氧微生物处理的来自Dalaman SEKA造纸纸浆工业的造纸纸浆工业废水进行了厌氧生物毒性实验。另外，这一废水处理过程是应用连续生物处理工艺进行废水处理，这一工艺是以上流式厌氧污泥床反应器（UASB）作为厌氧处理阶段，而以完全混合曝气池（CMSTR）作为好氧处理阶段。2 原料和方法2.1 接种2.1.1 市政废水厌氧消化污泥（MADS）土耳其安卡拉的市政废水处理就是采用市政废水厌氧消化污泥法（MADS）进行处理，这一处理系统进行了一系列的试验。该法的消化池是一个花费了14天用混凝土筑成的圆柱形的池子，整个处理工艺每日产生的污泥量约为805m3。消化液的pH值
10、得范围在77.7。2.1.2 厌氧微生物用在UASB反应系统中的厌氧微生物，取自土耳其伊斯坦布尔Tekel Pasabahce工厂的废水处理系统。该处理系统的有机负荷是30kg（COD）/ m3d，处理流量为60m3/d，整个反应系统的PH值在69。2.1.3 好氧微生物好氧微生物主要来至于土耳其安卡拉市政污水处理厂活性污泥曝气池，泥龄是2.8天，有机负荷是165000kg（BOD5）/ m3d。2.2 造纸纸浆废水造纸纸浆废水（PPE）来源于Dalaman SEKA纸业。在该研究当中，从该工业中取了两次造纸纸浆废水，定为PPE-1和PPE-2。PPE-1的COD浓度为450500mg/L、可
11、挥发悬浮颗粒物浓度（VSS）为514.22mg/L，而PPE-2的COD浓度为55006000mg/L、可挥发悬浮颗粒物浓度（VSS）为82028.3mg/L。在使用该连续反应装置进行实验前，废水经混合后通过一个175mm筛子过滤，并储存在10L的玻璃容器中。2.3 准备基础材料准备用于同一批的实验中所必须的微生物、大量的营养物和酸碱度，基质（BM）。基质组成如下（浓度单位为mg/L）：NH4Cl(1200)，MgSO47H2O(400)， Na2S9H2O(300)，CaCl22H2O(50)，KCl(400)，(NH4)2HPO4(80)，FeCl24H2O(40)，CoCl26H2O(1
12、0)， MnCl24H2O(0.5)，ZnCl22H2O(0.5)，ZnCl2(0.5)，AlCl36H2O(0.5)，NaMoO42H2O(0.5)，H3BO3(0.5)，NiCl26H2O(0.5)，NaWO42H2O(0.5)，KI(10)，胱胺酸(10)，NaHCO3(6000) 22。2.4 分析方法2.4.1悬浮固体（SS），挥发性悬浮固体（VSS），总固体量（TS），总挥发性固体量（TVS） SS，VSS，TS，TVS是依照标准方法2540进行测量23。2.4.2 pH值样品的pH值是使用长筒pPH计（英国艾赛克斯郡的Jenway公司生产）以及常规电子pH测定仪（美国Cole P
13、armer生产）进行测定。2.4.3 供气量供气量是在一个溶液瓶里测定的，它的测定是要用到一个由50-ml的量管和一个蓄水池组成。一根穿过乳化橡胶管后连接到量筒插进容量瓶的塞子，一定量的水被通入的空气替代而流出，记录流出的水的体积。测量后排走空气。2.4.4 化学需氧量（COD）COD的浓度根据美国环保署认可的反应堆消化能力测定方法测定24。采取Hach COD反应器和一个Hach DR/2000分光光度计在620纳米波长的光波下测定。它的检测上限为18mg/L。因此，废水的BOD值在018mg/L要换算成以100%的BOD去除率表示。2.4.5 挥发性脂肪酸（VFA）以及重碳酸盐的碱度挥发性
14、脂肪酸和重碳酸盐碱度是用由Anderson和Yang制定的滴定方法进行测定25。2.4.6 色度样品的色度是使用Hach DR/2000分光光度计在455纳米波长下测定24。2.4.7 AOX样品的AOX是用分析仪进行测定的，该分析仪由船式控制、高温炉、细胞电量计、微电测量仪和一台打印机组成。先把样品通过0.45mm滤纸进行过滤，然后按照AOX、POX和EOX的测定手册（1988）的步骤进行测定。2.5 实验步骤2.5.1 批量测定根据Demirer和Speece以及Owens等人所描述的厌氧毒性化验方法（ATA）对MADS的PPE-1废水的毒性进行实验测定。ATA实验是用一个天然橡胶塞子塞住
15、的125毫升容量瓶进行的。把10ml的VSS浓度为1492535mg/L的MADS污泥和10ml 5倍浓度的基质移到容量瓶中进行接种。34分钟后，排走混合液中25%的二氧化碳和75%的氮气，调整好酸碱度以及厌氧状况，把容量瓶放到一个培养箱里进行培养，培养箱保持恒温为352，然后把醋酸加入到瓶子里代替原来的培养基。要随机抽查醋酸的浓度，并根据开始几天的产气量进行定量补充，使其浓度每天都保持在1050mg/L。在观测到产气量稳定后（产气量日变化少于10%时），分别把5、10、20、30ml的PPE废水注入到瓶子里。若有必要，往瓶子里注入自来水（来自土耳其安卡拉市）到50mm处。所有的操作和测量的容量瓶都要有两份。在做完这些后，对容量瓶进行14天的监测。2.5.2 连续操作反应器用树脂玻璃造成一个柱子形的上流式厌氧污泥床反应器（UASB），其内部直径为5.2cm，高为1m，有效容积为2.1L。总挥发性固体浓度为280g/L的厌氧微粒加入到反应器的27cm高度处。另外，把1.35m到2m长的电线弯成螺旋形插入到污泥中，以释放产生的气体并防止污泥上浮。因此，反应器的液体有效容积为0.57L。柱子的两端都用软木塞子塞好，并用特福龙带子包好。特
