1、低温选择性催化还原含NH3的NOx废气 以活性炭纤维化合物为载体的氧化锰为催化剂摘要在我们的实验室新近的发展,是尝试将活性炭纤维化合物作为催化剂载体用NH3低温选择催化还原（SCR）NO。载体的注入是由 被稀释的乙酸锰水溶液产生的吸附平衡力完成。在注入前,应对不同条件下含碳物载体的运行过程进行研究，包括蒸汽活化和用空气与不同的液体氧化。那些用不同的技术和浸渍催化剂特性化而背改良的载体被尝试用于在1500C选择性催化还原NO。载体在质量分数为20%时活化并用硝酸在900C下氧化1-2个小时可达到最好的催化效果。关键字：碳纤维，碳纤维复合材料，选择性催化氧化，氧化氮，锰 1.前言碳纤维复合材料(C
2、BCF)与他们的活化型(碳纤维复合材料分子筛 ,CFCMS)近几十年在Oak Ridge国家实验室和Kentucky大学的研究中取得了巨大的发展。这些低密度材料是通过固化处理、炭化以及在CFCMS的作用下，使一种由碳纤维和一种粉末状的胶凝剂混合的物质活化而生成的。这种剂型的合成物的一个通常的用途是用于所谓的泥浆造型技术。这种技术意味着可以利用复合设备帮助排水装置在真空条件下处理稀释水。另外 ,因为商业用途那 些活化的 CBCF 合成物被迫与那些价格很低廉的但是却能加工成刚硬状态的活性炭颗粒。这也意味着寻找制造低密度活性炭纤维的廉价的先驱物质和工序。在这方面我们最近我们报道了用纤维中一种简单的干
3、燥分散的树脂粉末制造NomexTM rejects活性炭纤维合成物的第一结果。这些混合物的潜在的用途主要因为他们的结构特性。因此，原则上在气体和液体吸附系统里，他们可能被使用作为碳催化剂或者催化剂载体。在这个工艺中，活性碳纤维作为催化剂载体被试用于低温选择催化有氨的氮氧化物的去除。众所周知，2500C以下几种活性炭作为载体的催化剂对NOX有较高的活性。经过热预处理，几种金属氧化物在低温SCR处理中，Mn2O3较Fe2O3和Co2O3有更高的活性。另外，实践证明ACF 作载体比颗粒状的活性炭或氧化铝载体更具活性。在催化的反应期间，所有这些结果都伴随着低程度的载体被氧化和产生可忽略的氮氧化物形式。
4、其他文献也对锰氧化物对驱散含碳材料的高活性进行了评论。这实验的主要目标 是研究用以活性炭纤维化合物为载体的氧化锰与氨水一起对低温选择催化对氮氧化物的去除效果。工艺被在两个部分提出。在第一个里，形成这篇文章，含碳的载体的预处理的程序在注入之前被处理。第2个部分提出了不同的注入过程和催化剂的热处理方法应用的不同结果。它也提供了与其他低温SCR 催化剂的一种广泛的比较。在相关文献中有许多 关于提高低温SCR脱氮的催化剂的活性和选择性的方法。一般来说，合成物表面的状况能使它的结构和化学特性发生变化。含碳载体与无机物载体(即硅石，氧化铝，沸石等等)相比最相关的优势之一是通过简单的技术，例如通过控制的氧化
5、(活动)来控制他们的结构的特性的可能性。然而，虽然文章中有些暗示确定了结构参数(表面面积和平均毛孔尺寸)可使得催化剂的活性提高的价值，但那些将通常取决于催化系统（活性阶段和反应气体)的类型并且通过特殊的实验来进行优选。与结构条件(活性)相比较，化学变型研究的范围相对较小，虽然最新近文献中能找到评论在该领域内的成就的许多作品。通常，在含碳物的表面上产生的功能组在它的化学变型期间必须允许在注入过程后引进的金属离子的停滞。更高数量的功能组倾向于易于与这金属离子连结或者交换并且被转化为这活化阶段的更高的负荷(以及可能散布)。通常，虽然好像有这个规章的一些例外，但是一高的散布度(小的晶体尺寸)总希望被变
6、成为一种非常活跃的催化剂。因此，Grzybek等等研究了用以活性碳为载体的锰氧化物低温SCR发脱氮并明显的发现最活跃的催化剂是有一个被支持的氧化物的更大的水晶尺寸的那些。另一方面，这项高的活动伴随着一种低的催化的选择性。根据上述考虑，载体的化学处理根据随后被注入物的类型来选择。因此，为了受益于表面组的分散的特性，表面组似乎逻辑选择一种允许它在注入的解决方法和载体的处理之间达到化学平衡。在这方面，最合适的方法看起来在催化剂表面上是在金属离子的均衡吸附(EA)溶解状态中。在这实验里，锰(II)乙酸盐的淡的溶液用来注入经过处理的载体。Mn2阳离子在含碳表面的停泊地点以功能组与一基本性格(常用的氮组）
7、存在支持，由于这个水的解决办法似的它们以阴离子的形式形成酸(即fenolic，carboxylic和lactones)组存在。这就好比在载体的表面上增加酸组的数量，因为它比起其他物质用于氮组许多基本的性格的形成过程相比较，它是一个更简单和不那么昂贵的工艺。建立酸组的最简单的处理方法是用由集中的酸(特别是硝酸)氧化的载体或在适度的温度的空气。来自这些处理方法的运行的结果会在以后的章节里描述。2 试验材料描叙催化剂准备程序和催化剂特性技术在这一工作的运用。此后，首字母缩略词和简称被使用，表一说明了在第二部分工作都催化剂的不同准备程序。 2.1材料NomexTM 废弃物由Dupont S.A Ibe
8、rica 供应。(西班牙)被用来激活纤维的活性碳。成块的材料的搽粉的fenolic 树脂(Novolak hexamine) 是由Fers Resins S.A（西班牙）供应的。由Prolabo供应的四水和醋酸锰被用来当做金属材料。2.2纤维活性碳的制造纤维活性炭的生产在其他地方已经详细的作了介绍。首先，NomexTM 废弃物在180度的对流烤炉里停留六个小时，被空气里的氧氧化成为稳定的化合物。然后，固定碳在充满氮气的850度的垂直的石英电子加热反应器(5 cm i.d 。),里炭化（受热率5度每分种，浸泡的时间1 h），由常规的刀片磨具碾碎和筛选而得到了0.1-0.4 毫米的活性炭。这些炭粉
9、与搽粉的fenolic 树脂(Novolak) 以3/1比例干混在一起 。然后这些混合物被倒入一个圆形的容器力里，在180度的对流烤箱烤75分钟. 直径2 cm和长度cm 的粗糙成分在这一生产程序中被筛选出来。在700度的氮气里与模子和碳脱离出来（加热率为5度每分钟，浸泡时间为一个钟头）。容积密度为0.25克每立方厘米的碳化物就是用这种方法制造出来的。在SCR试验的控制下，评估纤维相互间的扩散的程度中产生了容积密度为0.47克每立方厘米的碳化物。碳化物在700度的充满氮气的石英反应器中的蒸气流中被激活，活性炭的容积密度低到0.16克每立方厘米，存灰率为百分之四十四。2.3载体处理2.3.1载体
10、的氧化催化剂载体由圆柱体薄片组成，是由高为4mm宽为19mm的合成物切割成的。在将这些薄片进行不同程序的氧化，硝酸(体积分数40%)，硫酸(体积分数40%)和H2O2 (体积分数30%)。空气氧化是温度为200 至300的条件下在一垂直石英反应堆内(5cm)进行，氧化时间为3h 至5 h，空气的流速约为500 ml/min.液体氧化在密闭的聚四氟乙烯压热器中用10 ml的酸作为介质与合成物薄片接触进行。 在加热之前，聚四氟乙烯压热器先进行5分钟的超声波洗涤，以改进其于纤维酸的接触。然后将聚四氟乙烯压热器加热到50C到90C之间后恒温浸泡1到2个小时。在这过程之后，将薄片从压热器中取出，用离子水
11、洗涤并先在真空条件下烘干，然后在120下空气对流烘烤1小时。在某些情况下, 被氧化的载体在锰盐平衡吸附注入之前以NaOH进行离子交换, 用于将在氧化作用期间纤维表面生成的的酸性成分转化成钠盐。经氧化的综合切片样品放置于在样品容器中，并常温在有磁场流动的环境下浸泡在500ml NaOH溶液中(0.05 M)保存16至20小时,然后将样品120下空气对流烘烤1小时。在某些情况下,在干燥之前需先用离子水进行冲洗。2.4 载体注入和活化阶段的形成在载体表面上的锰离子的传入通过一种均衡吸附方法来完成。 预处理载体放在一个样品容器中并且倒入600 ml锰(II)乙酸盐(0.068 M)的水溶液。 样本溶液
12、在环境温度适合下培养24 h。为了使难以解决的锰氧化物的形成减到最小， 从催化剂开始注入30分钟前到整个过程的结束，必须保持气体氮缓慢的从溶液中冒出(3-5 泡/s)。然后， 从溶液中将这种催化剂除去，在环境温度下真空状态下干燥10分钟，最后在1200C条件下，在密闭容器中保存2小时。有时，样品在干燥前用电离水清洗。为了使锰氧化物在催化剂表面生成，注入的样本在可变的加热速率下（10200C/min）和浸泡温度下（200-6000C）加热，加热时在惰性气体（N2和He）下流动并且在上述浸泡温度下浸泡10min3h。2.5.特性描述2.5.1.结构特性样品的CO2 吸附等温线在250C时的等温平衡
13、条件下准确的测定，微孔体积和微孔平均宽度由Dubinin-Radushkevich方程式进行估算。所给样品晶粒的表面积由一个在物理吸附器中进行的77K时N2的吸附实验来测定。2.5.2. 氧化载体的总表面酸度 被氧化载体的表面酸度由与MANG等人使用过的相似的滴定法测定。被氧化的化合物切片被注入聚四氟乙烯压热器中其中含有水NaOH 溶液(0.95 N) 的40 ml。压热器闭合并且在鼓动条件下保持24 h。之后，打开压热器并且载体的表面酸度(eqg1)由NaOH 溶液和一种HCl水溶液(0.3 N)的后面滴定法确定.平衡点则由酸碱度电极确定。2.5.3. 金属装载物锰在注入的催化剂中所占的数量
14、, 即为Mn 原子占干燥催化剂的重量百分比 (Mn%), 最初是由一台原子吸收分光仪(IL 录影12)测量确定。但是,对最初30 个被分析的样品进行观察发现, 金属装载物与样品的灰分重量有很好的关联，两者间的联系可由公司：Mn (%) = (0.614 0.016)ash(%)来表达,式中ash(%)代表100g原始的催化剂灰分的含量。因此,为了随后的测定，灰分重量被用于计算金属装载物。2.5.4. 显微镜方法扫描电子显微镜(SEM, Zeiss, DSM 942) 被用于获得关于在整个催化剂表面金属分布状况的定性信息。3.总结本文描述的是在有氨的条件下用低温SCR法脱氮以活性炭纤维为载体的氧化锰为催化剂该活性支持具有微孔特性和很高的比表面积（1000m2/g）.活性炭表面平均为1nm的孔径适宜锰阳离子在起表面的聚集和解吸。酸根官能团的产生大大提高了吸附材料对锰的吸附负荷和催化剂的活性。前体的制备方法包括吸附材料的蒸汽活化（高达20wt）和活性支持体在90的浓硝酸中氧化12h。在空气中氧化或用其他液态氧化剂，如H2O2、H2SO4等，会降低催化剂的活性。 - 7 -
