1、摘要本文以兼具缓蚀与阻垢性能的 2-羟基磷基乙酸(HPAA)为研究对象，采用分子动力学模拟研究四种温度下 HPAA 分子在Fe 和CaCO3表面的吸附行为及粒子在水和 HPAA 膜中的扩散行为。通过计算 HPAA 分子与碳酸钙表面的相互作用能、形变能、碳酸钙晶面与阻垢剂中钙-氧原子的径向分布函数，研究发现 HPAA分子与垢表面有着较强的相互作用，揭示了其阻垢机理；通过计算 HPAA 分子与铁表面的相互作用能、形变能以及腐蚀粒子在水和 HPAA 膜中的扩散系数，研究发现 HPAA 分子与铁表面也具有较强的相互作用，并且腐蚀离子在 HPAA中的扩散能力小于其在水中的扩散能力，揭示了 HPAA 缓蚀
2、性能的微观机理。关键词关键词：分子动力学模拟；HPAA；吸附能；形变能；扩散系数HPAA 在碳酸钙及铁表面吸附的分子动力学研究AbstractThis article put both the corrosion and scale inhibition performance of 2-hydroxy phosphorus acid(HPAA)as the research object,and using the moleculardynamics simulation to study the adsorption behavior of HPAA molecules on thesur
3、face of the Fe and CaCO3,and the diffusion behavior of particles in the water andHPAA film under four kinds of temperature.By calculating the interaction energy andthe deformation energy between HPAA molecules and calcium carbonate surface,andthe radial distribution function of calcium in calcium ca
4、rbonate crystal with scaleinhibitor of calcium-oxygen atoms.It could be found that HPAA molecules has astrong interaction with the scale surface,then reveals the scale inhibition mechanism.By calculating the interaction energy and the deformation energy between HPAAmolecules and iron surface,and the
5、 diffusion coefficient of corrosion ion in the waterand HPAA film.It could be found that HPAA molecules has a strong interaction withiron surface,and the diffusion ability of corrosion ion in the HPAA is less than in thewater,then it reveals the microscopic mechanism of HPAAcorrosion inhibition.Keyw
6、ords：Molecular dynamics simulation；HPAA；Adsorption energyDeformation energy；Diffusion coefficientHPAAin Calcium Carbonate and Iron SurfaceAdsorption of Molecular Dynamics Research目录第 1 章 引言.11.1 缓蚀剂.11.1.1 缓蚀剂的概念及分类.11.1.2 缓蚀剂的发展历程.21.2.3 国内外研究现状.21.2 阻垢剂.31.2.1 阻垢剂的概念及分类.31.2.2 阻垢剂的发展历程.41.2.3 国内外研
7、究现状.41.3 本论文研究工作.51.3.1 研究对象.51.3.2 研究内容.51.3.3 研究方法.6第 2 章 理论方法和计算软件简介.72.1 分子动力学模拟方法.72.2 Material Studio 软件.7第 3 章 HPAA 分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究.93.1 引言.93.2 计算方法.93.3 结果与讨论.103.3.1 分子与碳酸钙表面的相互作用能.103.3.2 分子在碳酸钙表面吸附前后的形变能.113.3.3 分子中氧原子的径向分布函数.123.4 结论.14第 4 章 HPAA 分子在铁（Fe）表面的吸附研究.154.1 引言.154.2 计算方法
8、.154.3 结果与讨论.164.3.1 分子与铁表面的相互作用能.164.3.2 分子在铁表面吸附前后的形变能.174.3.3 腐蚀离子在水和 HPAA 中的扩散系数.174.4 结论.20第 5 章 结论.21致谢.23参考文献.24第 1 章引言1第 1 章引言1.1 缓蚀剂1.1.1 缓蚀剂的概念及分类缓蚀剂又叫腐蚀抑制剂，是一种使用量小、效率高、价格便宜、不必采取特殊设备辅助使用，同时还会确保被保护金属材料的性能不变1，且能高效减小或阻碍金属腐蚀的物质。如今，添加缓蚀剂已经成为一些现代工业生产中极其重要的防腐手段之一，在机器设备和石油化工生产等许多领域中被大范围使用。缓蚀剂种类繁多，
9、目前还没有能反映缓蚀剂分子结构和作用机理之间关系的合理分类。最常用的方式是从不同角度来划分的，详细分类情况如下2：（1）按物理性质分类。根据腐蚀抑制剂的物理性质可按水溶性、油溶性以及气相缓蚀剂划分。（2）按所产生的保护膜特点分类。根据形成的腐蚀保护膜种类将腐蚀抑制剂划分为吸附膜型、氧化膜型以及沉降膜型缓蚀剂，沉降膜型缓蚀剂又可再分为水中离子和金属离子沉降型两类。吸附膜型缓蚀剂的防腐作用通过吸附在金属表面，变化被吸附面性质来实现。氧化膜型缓蚀剂的缓蚀能力通过在金属表面形成氧化物的薄膜，利用形成的膜阻碍腐蚀反应来实现。沉降膜型缓蚀剂通过与溶液中的离子反应并在金属表面生成沉降膜来起到防止腐蚀作用。（
10、3）按所抑制的电极过程分类。根据腐蚀抑制剂在电化学腐蚀过程中妨碍的电极反应类型，把缓蚀剂分为阳极型、阴极型以及混合抑制型缓蚀剂三种。阳极型缓蚀剂又叫阳极抑制型缓蚀剂。其用途广泛，如果用量不足，一般都会加快金属的腐蚀。其依靠缓蚀剂的负离子移向阳极并使金属表面发生钝化反应来阻碍腐蚀或依赖溶解氧阻止金属腐蚀。阴极型缓蚀剂也叫阴极抑制型缓蚀剂。其通过阳离子移向阴极表面并形成第 1 章引言2沉降膜来起到缓蚀效果。与阳极型缓蚀剂不同，其用量不够不会促进腐蚀，因此其也叫安全型缓蚀剂。混合型缓蚀剂又叫混合抑制型缓蚀剂，可以对阴极和阳极电化学过程同时起阻碍作用。（4）按照化学组成来分类。根据构成物质是有机还是无
11、机化合物，将腐蚀抑制剂分为有机和无机缓蚀剂。近年来，由于有机缓蚀剂优良的特点，其已经成为缓蚀剂家族中研究的热点。有机缓蚀剂是含有 P、S、N、O 等元素的有机物质，由于有机物吸附并覆盖在金属表面，从而减缓或防止金属的电化学腐蚀反应，以至起到减弱或阻止腐蚀的效果。无机缓蚀剂很多都属于无机盐。因为在金属表面产生化学反应，同时生成钝化膜或致密的保护膜，达到减缓腐蚀的作用。1.1.2 缓蚀剂的发展历程缓蚀剂的发展经历了较长的时期，最初，缓蚀剂的出现是为冶金工业服务的，但由于科技和研究手段的限制，其发展比较缓慢。在第二次世界大战和美俄冷战期间，为了防止武器的腐蚀，缓蚀剂得到了较快速的发展。20 世纪 7
12、0 年代，Vosta 和 Eliasek 等人3最先利用量子化学计算方法研究缓蚀剂，开辟了量子腐蚀电化学。20 世纪 80 年代初，R.M.Salch 等人4在从植物提取缓蚀剂的成分中取得了一定的成果。F.B.Growcock 等5研究“PPO”缓蚀剂在 1-9 mol/L 的盐酸及高温等条件下对钢铁的作用效果，发现其缓蚀效率极佳。现如今，随着人们对环保意识的提高，合成开发新型高效、环境友好的缓蚀剂已经成为人们追求的研究目标。并且伴随着实验技术的发展及理论体系的逐步完善，缓蚀剂得到愈来愈快速的发展，并且应用范围也与日俱增。1.2.3 国内外研究现状近些年来，应用在油田上的缓蚀剂研究备受关注。譬
13、如：Luis S.等人6研究表明与其相应的反应母体相比，1-(2-羟乙基)-2-烷基咪唑啉类化合物的缓蚀性能更佳；T.Hong7用 EIS 方法研究了咪唑啉缓蚀剂在高温、高压等环境下的缓蚀行为等等。第 1 章引言3截止到目前，国内外对于缓蚀剂的研究取得的效果显著，已形成工业化生产不仅种类多，而且被应用的范围特别广泛。但是目前取得的成绩还只是人们所需要的冰山一角，尽管实验研究缓蚀的工作开展得很早，具有价值的成果也频频被报道出来，但是目前各种实验技术方法还不够完善，并且以往多是利用经验猜测和实验筛选的方式对缓蚀剂进行研制，导致研究含有一些盲目性的成分在内。所以急需理论指导来设计开发新式缓蚀剂。而且
14、深入研究缓蚀机理，对加快缓蚀剂的研制，促进工业的健康发展都具有积极作用。目前，工业循环水处理系统中曾常用的缓蚀剂为铬酸盐或锌/铬酸盐,但因毒性原因,很多国家已停止应用；有机膦、磷酸盐和聚磷酸盐也曾得到讯速发展及应用,但因易生成磷酸钙垢而使用受限；有机膦/聚合物这一类因对低硬度的水质达不到满意的缓蚀效果而不再显得有成效。80 年代国外研究出一种有效的缓蚀剂 2 一羟基磷基乙酸(HPAA),现如今其为非常高效的有机膦缓蚀剂家族成员之一。伴随着人们保护环境的觉悟不断提高，合成开发新型高效、环境友好的缓蚀剂逐渐成为研究人员的首选。并且这也必将成为缓蚀剂家族未来研发不可动摇的方向8。1.2 阻垢剂1.2
15、.1 阻垢剂的概念及分类垢的主要成分多为碳酸钙（CaCO3）等无机盐，阻垢剂是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或减弱难容性无机盐在金属表面的沉降能力，并维持金属表面良好传热效果的一类药剂。阻垢剂种类繁多且大部分性能优良，例如:以环氧和特定氨基树脂为主要材料，加入适量的各种助剂制成的冷换设备防腐阻垢剂为单组分。其具有优异的防锈性能、良好的阻垢性、导热性以及优良的耐蚀性等，还有它在金属表面具备极强的吸附特点，且膜层具备光亮、柔韧、致密等特性。当前工业上常用的阻垢剂大体分为无机聚磷酸盐类、有机磷酸及聚羧酸类、聚合物及绿色阻垢剂四大类9。无机聚磷酸盐阻垢剂受潮后会部分水解失效,而且水解产物容易与金
16、属离子发生反应；如果大量经常应用此类缓蚀剂势必因为膦含量增加而造成藻类的富营养化,从而导致水质变差。由于上述缺点的存在,此类阻垢剂的应用受到极大的限制，并正逐渐被其它阻垢剂所取代。第 1 章引言4有机膦酸类阻垢剂具有优良的性能，例如：化学稳定性极佳、耐高温、本身低毒或无毒,以及极强的鳌合增溶作用10,因此被广泛使用。聚羧酸类阻垢剂依靠鳌合和分散作用实现阻垢目的，其包含丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酞胺基丙基磺酸共聚物、含磷聚羧酸等等。伴随绿色化学的发展，绿色阻垢剂也由此诞生并发展，绿色阻垢剂的特征是无磷、无氮，生物降解性好。聚合物阻垢剂包括防垢效果不理想的天然聚合物，以及防垢效果好,热稳定性强,无毒,并且与其他药剂配伍性好的合成聚合物两大类。1.2.2 阻垢剂的发展历程阻垢剂具有几十年的发展历史，历经从无机到有机，从高磷到低磷再到无磷的过程。1930 年美国开始研究应用水处理阻垢剂，而且到目前为止美国在阻垢剂技术的研究应用上一直处在世界前列；1955 年日本也开始从事阻垢剂的研究；70 年代水处理技术才在国内得到研究，虽然起步晚，但因为起点较高阻垢剂技术得到迅速发展。随着人类保护环境的责任
