1、 石墨烯-聚乙烯复合材料结构及拉伸过程的分子模拟研究 摘 要 本文利用分子模拟方法，构建单、双片石墨烯-聚乙烯复合材料模型，分析复合材料微观模型的结构和性能，并利用单轴拉伸模拟方法研究了复合材料的拉伸性能。结果表明：聚乙烯分子在石墨烯表面形成了多层吸附层，吸附层内聚乙烯分子的弯曲程度减弱，运动能力受到抑制，其中双片石墨烯层间聚乙烯分子受到石墨烯的影响最强。对模型的拉伸模拟结果表明：石墨烯能够显著提高材料的屈服应力，且双片石墨烯模型的屈服应力高于单片石墨烯模型。石墨烯能够抑制模型在垂直于拉伸方向的压缩变形，导致自由体积分子的增加，引起体系应力的改变。单片模型在拉伸过程中没有出现孔洞或断裂现象；双
2、片模型在拉伸时出现了断裂现象。关键词关键词：聚乙烯；石墨烯；拉伸模拟；分子动力学 Structure and deformation mechanism of graphene-polyethylene composite:Molecular dynamics simulation Abstract The molecular simulation method was used to construct graphene-polyethylene composite model containing single graphene and double graphene sheets.The
3、 microstructure and properties of the composite model were analyzed,and the tensile properties of the composites were studied by uniaxial tension simulation.The results show that,several adsorption layers forms on the surface of graphene.In this layers,the degree of bending of polyethylene decreases
4、,and the polyethylenes motivity was inhibited.The polyethylene molecules between the graphenes get the strongest influence.From the tensile simulations,graphene significantly increases the yield stress of the polyethylene,and the yield stress of the double sheets model is higher than that of the sin
5、gle sheet model.In the process of stretching,there was no hole or fracture phenomenon in the single sheet model,while the fracture phenomenon occurs in the tension process of the double sheet model.Keywords：Polyethylene；Graphene；Tensile Simulation；Molecular Dynamics 目 录 第 1 章 引言.1 1.1 聚合物纳米复合材料简介.1
6、1.2 石墨烯纳米填料简介.2 1.3 聚合物纳米复合材料研究现状及本文研究意义.4 1.4 本文研究目标和内容.7 第 2 章 计算理论和软件简介.8 2.1 分子动力学介绍.8 2.2 相关软件简介.9 第 3 章 石墨烯-聚乙烯复合材料平衡体系.11 3.1 模拟方法.11 3.1.1 模型的构建和平衡.11 3.1.2 平衡动力学参数.12 3.2 结果与讨论.13 3.2.1 体系的相对浓度分析.13 3.2.3 体系中聚乙烯分子的运动特性分析.16 3.2.4 体系聚乙烯分子的回转半径分析.18 3.3 本章小结.20 第 4 章 石墨烯-聚乙烯复合材料拉伸性能.21 4.1 模拟
7、方法.21 4.2 结果与讨论.22 4.2.1 复合材料的应力-应变行为.22 4.2.2 复合材料的结构分析.24 4.2.3 复合材料的能量分析.26 4.3 本章小结.28 第 5 章 结论.30 致 谢.31 参考文献.32 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 和其他材料相比，高分子材料具有质量更轻、更易加工、价格更便宜、耐腐蚀更好等众多优质性能，已经成为生活生产、各行各业不可或缺的材料之一1。随着科学技术的发展，在某些领域高分子材料逐步展现出取代其他材料的趋势。制备更高性能、更多功能的聚合物材料一直是高分子领域的研究热点。将几种不同的材料复合是一个不错的选择。自纳米技术产生以来
8、，纳米填充材料逐步受到人们的广泛关注。同时各种聚合物纳米复合材料也被制备出来，并在各领域得到了初步应用。2004 年石墨烯被发现以后，以石墨烯为填充材料的聚合物纳米复合材料成为了材料领域的一大研究热点。很多实验室都在开展石墨烯-聚合物复合材料的制备和测试工作，但到目前为止石墨烯-聚合物复合材料的高质量制备仍存在困难，石墨烯和聚合物作用的微观机理还未完全掌握，距离产业化大批量生产还有一段距离。为此本文以石墨烯-聚乙烯纳米复合材料为研究对象，采用分子动力学模拟方法，从原子层面对石墨烯-聚乙烯纳米复合材料的微观构型特征以及拉伸的微观过程进行细致探讨。本文研究结果有助于解释石墨烯对聚合物材料的改性机理
9、，可对材料的设计和性质预测提供理论指导2。1.1 聚合物纳米复合材料简介 聚合物是指相对分子量一般在 1000 以上有机化合物，工业上通常用相同的结构单元（小分子）在一定条件下聚合得到。高分子材料自赛璐珞材料成功合成以来，经过了 100 多年的发展，理论研究及生产技术都比较成熟。由于自身结构的多样性及组成元素的多样性使其种类繁多，广义上有合成和天然两种。按具体使用情况有塑料、化纤、涂料（俗称油漆）、橡胶等3。塑料（又名树脂）是一种可塑性较好、易于加工的材料，一般以聚合物为主要成分，并加入添加剂。作为高聚物中用量最大的材料，塑料不仅被利用于尖端的航天和军工等领域，在生活生产的包装、板材、线材、绝
10、缘等方面也是应用广阔。目前塑料的种类多种多样，典型代表有聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PF)、氨基树脂、环氧树脂(EP)等以及相关复合材料4。作为常用塑料中产量第一的材料聚乙烯（PE），是一种无臭味、第 1 章 引言 2 无毒性的蜡状乳白色聚合物。由于性能优异，常被加工为各种型材、包装材料以及功能材料等，在世界范围内消耗量非常大。就国内而言，聚乙烯产量逐年增加，产能过剩，但大量高端用料仍需要从外国进口，因此研制和开发高性能的聚乙烯是我国科研人员的一大艰巨任务5。此外，虽然聚合物材料种类繁多，但是随着工业的迅速发展和科技的进步以及高聚物自身一些缺点（耐热性差、强度不足、易于老化等）的暴露，传统的高聚
11、物已经不能满足我们的需要。于是人们针对实际需求进行相应改性，使聚合物材料力学性能得到大幅度提高，增加聚合物原本所不具备的某些功能，由此来扩大聚合物的应用领域和提高其工业应用价值。在聚合物中填充其他材料将其改性成为普遍采用的一种改性方法。聚合物改性的定义为：通过化学方法或者物理机械方法在聚合物添加某些与基体不同的物质使得材料性能得到相应改善或增加其它电、磁、光、声、热方面的特殊性能或降低生产成本从而使经济效益得到提高的方法。改性技术多种多样，填充改性是其中较为常用的一种技术，将可填充剂（与基体组成和结构不同的固体物质）加入聚合物基体中起到降低成本或改善聚合物材料加工性能或使聚合物基体获得某些特殊
12、性能（阻燃、抗静电等）的工艺方法6。1.2 石墨烯纳米填料简介 填充剂（又名填料）种类繁多，主要有碳酸盐类填料、金属类填料、碳素类填料、金属氧化物类填料、含硅化合物类填料、金属氢氧化物类填料等7。很早以前碳粉就被添加到橡胶中，用来着色和改善其它性能。或者添加到塑料中，可用来降低其表面电阻、防静电、着色等。随着 1990 年纳米科技会议的召开，纳米填料就随着纳米技术的诞生而获得了一个迅速发展的机遇。纳米填料由于具有许多与宏观材料不同的特性，比如表面曲率大、小尺寸效应、界面自由能大等特点8。与聚合物复合之后不仅接触面积大，而且可使其内部结构发生变形，材料的性能得到提高。纳米材料的这些特性为改善高分
13、子性能提供了一个有效的途径，而且改善效果优于宏观尺寸填料。实验表明，用一定机械方法将纳米材料与塑料混合后可得到增强增韧塑料，不仅使塑料的耐冲击性、耐热性和加工流动性得到第 1 章 引言 3 有效提高，而且不会降低其强度和刚度9。实验表明，将石墨烯分散到聚合物基体中能有效增强聚合物的机械性能10。石墨烯微观结构如图 1-1 所示，每个碳原子 SP2杂化后，通过强共价键(键)与其周围的三个碳原子连接，成为非常稳定的六元环结构，这样的结构决定了其特殊的性质，比如较好的力学性能（高模量和高强度），使石墨烯已知的最硬的材料；由于碳原子一共 4 个共价电子，三个用于形成化学键，剩下一个可以自由移动的电子，
14、因此具有优异的导电性。此外石墨烯在导热性、透光性、铁磁性、比表面积等方面都有不错表现。经过十几年的发展，制备石墨烯的方法不仅多种多样，而且越来越成熟。制备方法主要有物理和化学两类，其中化学气相沉积是工业上应用最多的化学类方法，具有成本低和易于控制的优点。石墨烯聚合纳米复合材料的发展完全倚靠大尺寸石墨烯制备方法的出现，这为研制结构性复合材料提供了可能。图 1-1 石墨烯模型 聚合物基复合材料从 20 世纪 50 年代至今，一直以其优良的性能被广泛应用于航空航天、军事、工业、科研等重要领域。特别是近十年纳米技术的迅速发展，聚合物基复合材料的低填充率和优异物理性能等优势开始体现。从石墨烯被发现起，如
15、何制备石墨烯-聚合物纳米复合材料就成为了材料领域的一大研究热点。随着石墨烯的各种制备技术的不断升级和以纳米粒子作为填充材料的工艺逐步第 1 章 引言 4 成熟，近年来以石墨烯为填充材料的聚合物复合材料发展很快。经过许多年的努力，科研人员发明了以下几种制备方法：熔融共混法（最为经济，但石墨烯的分散性很差）、溶液共混法（石墨烯分散稳定、均匀）、原位聚合法（作用力大、分散均匀）、乳液混合(操作简单，但影响纯度)、电化学法等11。石墨烯对聚合物的增强主要与结合力以及石墨烯的分散情况有关。聚乙烯是塑料中产量最大的一类聚合物材料，故选择石墨烯-聚乙烯复合材料作为研究对象对石墨烯-聚合物纳米复合材料来说具有
16、代表意义。随着高性能计算机的普及，分子模拟技术已经成为了科研中的重要方法之一。1.3 聚合物纳米复合材料研究现状及本文研究意义 近些年，科研工作者针对此领域在实验和模拟方面都作了很多研究，下面介绍一下目前的一些研究进展。在实验方面，研究人员围绕着材料的制备和性能开展了大量研究工作。Araceli Flores12等人使用三种不同化学修饰的石墨烯和掺杂了低密度聚乙烯的高密度聚乙烯制作了改性石墨烯-聚乙烯纳米复合材料。采用深度传感压痕法研究了改性石墨烯-高密度聚乙烯复合材料的局部力学性能。材料深部的结果显示：不同化学修饰对应不同的机械性能。硬度、弹性模量和蠕变阻力与填料的分散性有关，并且短链聚乙烯的纳米结构和非晶区塑化有关。材料中出现明显的石墨烯团聚体，这些团聚体呈现的力学性能比通常报道的要差，因此对石墨烯进行改性来增强聚合物纳米复合材料非常重要。Khanam13等人使用线性低密度聚乙烯和石墨烯制作了复合材料。研究了不同转速和给料速度及石墨烯含量对复合材料的电学、热学和机械性能的影响。随着石墨烯量的添加，复合材料的热导率和电导率都有显著提升，转速和给料速度均会影响复合材料中石墨烯的均匀度，
