1、智能缓蚀剂的制备及其性能研究摘 要具有中空空腔和介孔壳分级结构的二氧化硅在吸附、防腐等领域应用广泛，可实现对缓蚀剂的负载和响应释放。本文首先通过选择性刻蚀法合成中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）并制备智能缓蚀剂（Ph-HPMO-MBT）；然后采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重分析（TGA）等对所制备的纳米材料进行结构、形貌和成分表征；最后进行智能缓蚀剂响应释放实验并采用电化学方法研究其缓蚀性能。结果表明，Ph-HPMO具有嵌入苯环的介孔壳和中空腔组成的分级结构，粒径约350 nm，壳厚约50 nm，孔径约3.3 nm；中性环境下缓蚀剂基本不被释放，酸性环境下被
2、快速释放；溶液中加入该智能缓蚀剂能使铜片阻抗显著增大。本研究对如何高效利用缓蚀剂具有重要指导意义。关键词：中空介孔有机硅；硬模板；选择性刻蚀法；缓蚀剂负载与释放；防腐蚀性能Research of Preparation、Performance for Intelligent InhibitorAbstractsilica has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is widely used in adsorption, anticorrosion
3、 and other fields, and it can achieve the load and response release of corrosion inhibitor. In this paper, firstly, hollow-structure mesoporous organic (benzene) silicon nanospheres (Ph-HPMO) were synthesized by selective etching method and a smart corrosion inhibitor (Ph-HPMO-MBT) was prepared. The
4、n the structure, morphology and composition of the prepared nanomaterials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Finally, an intelligent corrosion inhibitor response release experiment was conducted and the corrosion inhibit
5、ion performance was studied using electrochemical methods. The results showed that Ph-HPMO has a hierarchical structure composed of a mesoporous shell embedded in a benzene ring and a hollow cavity, the particle size is about 350 nm, the shell thickness is about 50 nm, and the pore diameter is about
6、 3.3 nm. The corrosion inhibitor is not released in the neutral environment, but released rapidly in the acidic environment. Adding the intelligent corrosion inhibitor to the solution can significantly increase the impedance of the copper sheet. This study has important guiding significance for how
7、to effectively use corrosion inhibitors.Keywords：hollow mesoporous organosilica; Hard template; selective etching method; Corrosion inhibitor loading and release; Anti-corrosion performance目 录第1章 绪论11.1 多孔二氧化硅简介11.1.1 多孔材料11.1.2 介孔二氧化硅21.1.3 介孔有机硅31.2 多孔二氧化硅的制备41.2.1 介孔二氧化硅的制备41.2.2 介孔有机硅的制备61.3 多孔二
8、氧化硅的应用71.3.1 多孔二氧化硅在多相催化中的应用71.3.2 多孔二氧化硅在生物医药中的应用81.3.3 多孔二氧化硅在防腐蚀中的应用81.4 选题意义和研究内容9第2章 Ph-HPMO的制备及表征112.1 实验材料和实验仪器112.1.1 实验材料112.1.2 实验仪器112.2 实验过程122.2.1中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）的合成122.3 制备粒子的表征方法122.3.1 XRD测定122.3.2傅里叶变换红外光谱测定132.3.3 热重分析132.3.4 氮气吸附与脱附测定132.3.5 扫描电子显微镜和透射电子显微镜142.4 结果与讨论142.4
9、.1 XRD表征142.4.2红外光谱分析162.4.3 热重分析162.4.4 氮气吸附和脱附分析172.4.5 扫描电镜和透射电镜图像182.5 本章小结19第3章 智能缓蚀剂的性能研究203.1 实验材料及实验仪器203.1.1 实验试剂203.1.2 实验仪器203.2 缓蚀剂负载及释放实验203.2.1 缓蚀剂负载203.2.2 缓蚀剂释放213.3电化学测量213.4结果与讨论213.4.1 缓蚀剂的负载表征213.4.2 缓蚀剂的释放研究233.4.3 电化学测量分析253.5 本章小结30第4章 结论31致 谢32参考文献33第1章 绪论第1章 绪论近几年，多孔材料在材料学科中
10、研究非常广泛，其拥有可渗透的多孔壳和可功能化的中空空腔，使其具有密度小，比表面积大等优点。而多孔二氧化硅在其基础上还具有耐高温和低温、耐氧化稳定性、无毒无味等特性，因此多孔二氧化硅被广泛的应用在不同的领域，被俗称为“工业味精”。早先，科研人员利用柯肯特尔效应1，奥斯瓦尔德熟化效应2，层叠自主装3等机理制备出了中空及核壳空心纳米颗粒，后来，科研人员在前人的经验及机理对上进行了深入的研究，现在制备多孔二氧化硅大致通过以下四种：硬模板法，软模板法4,5，选择性腐蚀法6,7及自模板法8,9。尽管在合成介孔二氧化硅的方法上比之前突破了很多，但是合成产物大多是亲水性的。介孔有机硅（Periodic Mes
11、oporous Organosilica，PMO）是一种新型在分子尺度上的有机-无机杂化材料10,11。虽然其合成方法上与传统的介孔二氧化硅类似，但介孔有机硅可以通过改变其桥联的有机基团，使其亲水/疏水性可以调控，而且该材料的水热稳定性较好10。并且介孔有机硅材料具有有机物特有的柔韧性，增强了材料的机械强度与柔度。这些特性使介孔有机硅材料在药物释放和燃料电池等领域具有广阔的前景12,13，因此这种多孔材料应值得我们进行深入探索研究。1.1多孔二氧化硅简介多孔二氧化硅在不同的领域都具有很大潜在应用价值，所以如今其成为了的研究热点。目前，多孔二氧化硅已经广泛成功应用在工业生产、医疗健康、卫生环保等
12、各个方面14。下面我们将首先对多孔材料进行简单介绍，通过了解多孔材料的基础上来了解多孔二氧化硅的一些发展历程及简单特性，下面主要对多孔二氧化硅中的介孔二氧化硅、介孔有机硅进行了简单介绍。1.1.1 多孔材料对于多孔材料的定义，首先其必须是固体，其次其表面和内部具有很多孔洞。根据孔道的结构、连通性、有序无序性、以及其孔径的大小的差异，我们可以把其归为四种类型：第一类根据孔道结构的不同来划分，又可以把第一类分为两小种，第一种我们可以称之为“泡沫”材料，微观上看，其孔洞呈多面体结构，组装在一起是一种三维空间网络结构，宏观上看，类似聚在一起的泡沫；第二种为“蜂窝”材料，其孔洞的构型为六边形结构，如果将
13、其铺展在平面上，则是一种二维平面结构，该结构与蜂窝的构型具有相似之处。第二类划分的依据是孔洞之间的连通性，孔洞相互封闭称为闭孔、孔洞相互连通称为开孔，既有封闭又有连通存在的孔洞称为半开半闭孔。第三类根据孔径的大小分为三种孔材料，微孔材料（孔径 2 nm)，介孔材料（2 nm 孔径 50 nm)11；第四类是依照其孔洞分布是否均匀来划分的，可分为无序多孔材料和有序多孔材料14，若其孔洞分布没有规律或者孔径的大小没有规律，便都称之为无序多孔材料，如沸石分子塞；而若其孔道结构呈现出极其有序的特点，并且孔径均匀的分布，就是有序多孔材料，如M41S系列15。多孔材料与无孔或连续相材料相比较，多孔材料的密
14、度更低，表面积更大，而且具有它的渗透效果更好，这些使其具有了独特的光学、声学、化学、力学等性质16。概括的讲，其在下面这5种性能上具有特殊性：（1）光电性能，当反射光谱和介电光谱照射到多孔材料上时，会受到特殊的影响，因此多孔材料在光电子器件的应用上具有极其深远的意义；（2）化学性能，多孔材料的活性极高，使得其表面能大幅提髙，反应速率因此便能极大增加，所以在催化方面意义深远；（3）机械性能，多孔材料能增强机械性能中的柔韧性，抗冲击性等，在飞机、火箭中具有很大潜在应用；（4）吸附性能，众所周知，材料的吸附性能是由其比表面积的大小来决定的，而多孔材料最明显的性质就是孔道多，比表面积大，因此其吸附性很
15、强；（5）渗透性能，多孔的存在首先决定了其具有较强的渗透性能，而通过控制多孔的大小和方向便可控制其渗透性能，目前人们已经能在生产过程中严格控制多孔的尺寸、结构及方向。因此，可以获得各种渗透性能的材料，制造出各种过滤分离装置。1.1.2 介孔二氧化硅1992年，孔道分布均匀而且规整有序的MCM-n系列的介孔分子筛被宣布合成成功，该工作由美国科学家Kresge等完成，同一年，赵东元的团队又宣布合成另一种Santa Barbara（SBA）系列分子塞，因此便引起了大量研究者们的重视。经过十几年的快速发展，人们能够利用改变反应条件很容易的控制介孔二氧化硅的孔道结构、样品结构等，此外通过控制介孔二氧化硅的制备条件，可以获得较大的介孔孔道，能让有机物大分子或生物大分子顺利通过孔道进去。此外，通过控制反应条件，可以控制其尺寸结构的形成。因而，这使得研究介孔二氧化硅材料成为热门。现在市面上合成的介孔二氧化硅材料主要有MCM-n系列、SBA系列、KIT系列等等17。同时中空结构的介孔二氧化硅也被开发出来，中空二氧化硅的制备主要是利用结构差异蚀刻的方法，Mou及其同事使用微乳液系统制备出相当均匀尺寸的中空二氧化硅纳米粒子18，然后通过清洗固体纳米颗粒的内部二氧化硅部分，便得到了中空结构的
