1、阴离子型表面活性剂在不同岩石表面吸附行为的分子动力学模拟摘 要采用分子动力学模拟的方法研究了三种油田常用的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）分别在砂岩（SiO2）表面和石灰岩（CaCO3）表面的吸附情况（文中以SDS为例进行阐述），同时也研究了SDS、SDBS与AES在砂岩（SiO2）表面的吸附对比及这三者在石灰岩（CaCO3）表面的吸附对比。模拟结果表明：SDS不能直接吸附到带负电荷的SiO2表面，而会在带正电荷的CaCO3表面产生强烈的吸附，这是通过库伦静电相互作用实现的；三种表面活性剂分子头基没有直接吸附到SiO2
2、表面并与固体表面存在一定距离，初步推断三者在SiO2表面的吸附量相对大小为：SDSSDBSAES，然而，三者的头基直接吸附到了CaCO3表面，初步推断三者在CaCO3表面的吸附量相对大小为：SDBSSDSAES。此外，通过均力势（PMF）考察了SDS头基与Na+和水分子之间的相互作用，通过均方根位移曲线（MSD）研究了SDS头基周围Na+与水分子的动力学性质。关键词：分子动力学模拟；阴离子型表面活性剂；岩石表面；吸附Molecular Dynamics Simulations of Adsorption Behavior of Anionic Surfactants on Different
3、Rock SurfacesAbstractMolecular dynamics simulations have been used to investigate the adsorption behavior of three kinds of anionic surfactants which are commonly used in the oil field sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and sodium alcohol ether sulphate (AES) on the
4、 surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) respectively. In this paper, SDS is taken for example to elaborate. Meanwhile, the comparison of adsorption of these surfactants on the surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) are studied. The simulation results indicate that SDS cannot
5、adsorb on the negative charged surface of SiO2 directly, but strong adsorption has appeared on the positive charged surface of CaCO3, which originate from Coulomb electrostatic interaction. The head groups of these surfactants do not adsorb on the surface of SiO2 and there is a certain distance with
6、 the surface, we preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of SiO2 is SDSSDBSAES. However, their head groups do adsorb on the surface of CaCO3 directly, we also preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of CaCO
7、3 is SDBSSDSAES. Moreover, the interaction between head groups of SDS and Na+ or water molecules are observed by means of Potential of Mean Force (PMF), the dynamic properties of Na+ and water molecules at around head groups of SDS are studied through Mean Square Displacement (MSD).Key words：Molecul
8、ar dynamics simulation；Anionic surfactants；The rock surface；Adsorption目 录第1章 前言11.1 表面活性剂概述11.1.1 表面活性剂及其结构特征11.1.2 表面活性剂的类型及作用21.2 表面活性剂在原油驱替中的应用及作用机理41.3 表面活性剂在岩石表面吸附行为的研究71.3.1 界面吸附现象71.3.2 表面活性剂在固-液界面的吸附规律71.3.3 两种岩石概述81.3.4 表面活性剂在岩石表面吸附行为的实验和分子模拟研究91.4 本论文的立题思想、研究内容及意义11第2章 理论计算方法与软件132.1 分子动力学
9、模拟理论（MD）132.2 Materials Studio简介13第3章 SDS在SiO2和CaCO3表面的吸附153.1 引言153.2 模拟细节与方法153.2.1 SiO2固体体系建模153.2.2 CaCO3固体体系建模173.2.3 模拟方法选择173.3 结果与讨论183.3.1 SDS在SiO2和CaCO3表面的吸附构型183.3.2 SDS头基与Na+和水分子之间的相互作用223.3.3 SDS头基周围Na+与水分子的动力学性质253.4 本章小结26第4章 SDS、SDBS和AES在不同表面的吸附284.1 引言284.2 模拟细节与方法284.3 结果与讨论284.3.1
10、 SDS、SDBS和AES在SiO2表面的吸附284.3.2 SDS、SDBS和AES在CaCO3表面的吸附314.4 本章小结33第5章 结论34致 谢35参考文献36第1章 前言第1章 前言1.1 表面活性剂概述1.1.1 表面活性剂及其结构特征表面活性剂是一大类有机化合物，由于它们具有独特的性质、运用极其普遍，因此有着很大的理论意义和使用价值。把加入量不多时就可以明显改变溶液体系的界面状态的物质称为表面活性剂。实际上，它在加入很少时就可以极大降低溶剂的表（界）面张力（通常把水作为尺度溶剂），转变体系的界面布局与构成。同时，当表面活性剂的浓度在溶液中超过某一临界值（临界胶束浓度，CMC-C
11、ritical Micelle Concentration）时，会形成分子有序组合体1，进而产生一系列主要功效。从20世纪50年代开始表面活性剂随着石油化工业的高速发展而兴起，是精细化工的重要产品，几乎渗透到一切技术经济部门。随着科技领域的开辟和世界经济的成长，表面活性剂的发展越发迅猛，其运用范畴从日用化工拓展到石油、食品、环境、卫生、新型材料等技术部门，将来关于表面活性剂的应用主要集中在一些高技术领域，如石油开采、煤炭挖掘、机械加工等，同时它也给环境带来了污染。总之，探究表面活性剂的发展趋向，对我国整体工业经济的作用和意义不言而喻。亲水头基疏水尾链表面活性剂无论属于哪种类别，都包含性质差别很
12、大的两部分。一部分叫做亲水头基，是由亲水的极性基团构成；另外一部分叫做疏水尾链，是由亲油的非极性基团构成。这两部分分别位于表面活性剂分子的两头（如图1-1所示），使表面活性剂分子呈现不对称的结构，因此两亲分子（既亲水又亲油）可以称得上是表面活性剂的结构特征。然而并非所有的两亲分子都可以称之为表面活性剂，只有碳原子数在820之间的两亲分子才能够称得上是表面活性剂。碳原子数过多，亲水性就差；碳原子数过少，亲油性就差，这样就都不适合作为疏水尾链。图1-1 表面活性剂分子示意图1.1.2 表面活性剂的类型及作用表面活性剂的种类很多，有很多种不同的分类方法。例如根据亲水基的结构进行分类，可以分为硫酸盐、
13、羧酸盐、POE衍生物、季铵盐等；根据疏水尾链可以分为直链型、支链型、芳香链型等，还有根据原料来源、离子类型、溶解性、化学结构特征、应用功能等来进行分类的。相比较而言，根据表面活性剂在溶液中解离与否将其分为离子型与非离子型的分类方法，为大家所公认而常用。离子型表面活性剂指表面活性剂溶于水并可以解离成离子，不能解离成离子的叫做非离子型表面活性剂。其中，依据在溶液中生成的离子种类，将其分为阳离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂。关于表面活性剂的具体分类及其化学结构的详细信息，可参考有关专著2-4。另外，还有一些例如生物表面活性剂、高分子表面活性剂以及新型功能性表面活性剂等特殊的表面活性剂。由1.1
14、.1所述的表面活性剂的两亲性结构特征我们可知，当把表面活性剂加入水溶液之后，疏水尾链为了尽可能减少与水的接触，有逃离水相的趋势，但由于亲水头基的存在又不可能完全逃离水相，结果是表面活性剂分子在气液界面上聚集。当浓度达到一定值时，会在界面处形成一层界面膜（浓度更高时会在水相形成胶束），从而降低水的表面张力。鉴于此，表面活性剂在润湿、乳化、增溶、分散、起泡、消泡、去污等方面发挥着巨大的作用5。下面从润湿、乳化和增溶三个方面进行说明。（1）润湿作用当液体与固体接触时，以前的气-液、固-气界面消失，取而代之的是新形成的固-液界面，这个过程叫润湿。当把表面活性剂加入液体中时，液体对固体表面的润湿性便可转
15、变。例如石蜡几乎不被水润湿，但在水中加入表面活性剂之后，由于表面活性剂可以降低气-液表面张力和固-液界面张力，界面上的受力关系被改变，水就能够铺展在石蜡表面，即固体表面由不润湿变为润湿。同时，固体表面通常带有负电，如果采用阳离子型表面活性剂作为润湿剂，则容易形成亲水基朝向固体、疏水尾链朝向水的单分子膜，反而使得固体表面不易被水润湿。因而，阴离子型和一些非离子型表面活性剂适合做润湿剂。也由此，表面活性剂的润湿作用在矿物浮选、金属的防锈与缓蚀、织物的防水与防油以及活性水驱油等领域有着巨大的应用。（2）乳化作用乳化指两种不相溶的液体，其中一种以极小的液滴形式（直径通常大于0.1m）均匀地分散在另一种液体中的过程。因为乳化之后两相之间的界面面积增加很多，从而界面能也大大增加，但两相之间的界面分子有自动降低能量的趋势，因此小液珠为了降低界面能而相互聚集，最终使得两相重新分开成为两层液体，即发生了破乳。表面活性剂可以降低两相之间的界面张力，同时在小液珠的表面形成薄膜或双电层，从而阻止这些小液珠相互凝聚，增大乳状液的稳定性。目前关于乳状液的稳定性理论还不是很成熟，但是要得到稳定性高的乳状液，首先要考虑的是表面活性剂在两相界面上的吸附，吸附越强，界面张力降低越多，越容易形成乳状液；同时，界面分子排列也越紧密，因此界面膜强度随之增大，形成的乳状液也就越稳定。
