1、交联型三嵌段共聚物微胶囊pH响应的分子模拟研究摘 要本文通过耗散粒子动力学（DPD）方法，构建了由三嵌段共聚物PEG-b-PDEAEMA-b-PMMA、双环戊二烯（DCPD）和水组成的模型，在此基础上通过改变体系中三嵌段共聚物的浓度、链段长度和对三嵌段共聚物进行交联，来分析不同因素对DCPD装载与pH响应释放的影响。结果表明在疏水链段与填装药物相容性一般的情况下，必须使疏水链段较短，三嵌段共聚物浓度达到一定程度，才能实现DCPD的装载；并对三嵌段共聚物对DCPD的包裹和微胶囊的pH响应释放过程进行了分析；发现三嵌段共聚物包裹DCPD的微胶囊进行交联能有效的提高微胶囊的稳定性和完整性，并且对交联
2、型微胶囊进行pH响应不会影响DCPD的释放。关键词：耗散粒子动力学模拟；三嵌段共聚物微胶囊；交联；pH响应Molecular simulation of pH response of crosslinked-triblock copolymer microcapsulesAbstractThis paper constructed a model by triblock copolymer PEG - b - PDEAEMA - b - PMMA, DCPD and water based on the dissipative particle dynamics (DPD) method. O
3、n this basis, by changing the system of triblock copolymer concentration, chain length and crosslink of the triblock copolymer to analyze the effect of different factors on DCPD loading and pH response release. The results showed that the hydrophobic segment must be shortened and the concentration o
4、f triblock copolymer must reach a certain extent in order to realize the loading of DCPD in the case of poor compatibility between the hydrophobic segment and the filled drug.Then, I analyzed the DCPD loading and the pH responsive release process of the three block copolymer. Microcapsules of triblo
5、ck copolymer package DCPD crosslink can effectively improve the stability of the microcapsules and integrity, and the pH response type of crosslink microcapsules will not affect the release of DCPD.Keywords: Dissipative particle dynamics; Triblock copolymer microcapsules; Crosslink; pH-sensitive目 录第
6、1章前言11.1 嵌段共聚物11.1.1 嵌段共聚物简介11.1.2 嵌段共聚物的理论研究进展11.2 微胶囊11.2.1 微胶囊简介11.2.2 微胶囊的实验研究21.2.3 微胶囊的模拟研究31.3研究内容与目标4第2章分子模拟52.1 引言52.2全原子分子动力学模拟介绍52.3 耗散粒子动力学模拟62.3.1 DPD的发展与研究现状62.3.2 DPD理论基础72.4 模拟体系的计算8第3章涂层修复剂装载研究113.1引言113.2结果与讨论113.2.1浓度对涂层修复剂装载的影响113.2.2链段长度对涂层修复剂装载的影响123.2.3自组装过程分析153.2.4交联对涂层修复剂装载
7、的影响183.3本章小结20第4章涂层修复剂释放研究224.1引言224.2 结果与讨论224.2.1微胶囊pH响应对涂层修复剂释放224.2.2交联对微胶囊pH响应释放涂层修复剂的影响244.3 本章小结27第5章 结论29致 谢30参考文献31第1章 前言第1章 前言1.1 嵌段共聚物1.1.1 嵌段共聚物简介嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以通过结合多种链段共聚物，得到不同链段共聚物的性能，是目前高分子研究领域中最富有研究意义，且研究前景最大的研究工作之一。通常用A、B、C等来分别表示不同单元组成的链段。因此可以表示为：A-B、A-B-C、A-B-A、 (A-
8、B)n、 (A-B)n X等形式。比如说，A-B表示两嵌段共聚物，如苯乙烯-乙二烯共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物，且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌段共聚物，但两端为A嵌段，中间段为B嵌段；（A-B）n表示交替嵌段共聚物，其核心为X，臂数为n。1.1.2 嵌段共聚物的理论研究进展在高分子科学发展的初期，三嵌段共聚物的概念就已经被提出，并且随之发展出了一些制备三嵌段共聚物的技术。多年以来，对三嵌段共聚物的制备研究与模拟研究一直是高分子材料的研究重点。近年来，Sheng wei deng等人使用用介观模拟的方法研究了三嵌段共聚物相容剂对聚合物共混体系力学行为的影响，结果表
9、明未加入相容剂的二元共混体系在模拟中表现出较低的拉伸强度，而适当添加相容剂可以提高拉伸强度，破碎位点会发生转移并改善材料的整体性能，为关联聚合物复合体系的微观结构和宏观力学性能研究提供了一条高效的途径 1。聂淑瑜用DPD模拟方法研究了三种自组装共聚物胶束体系的微观结构、介观结构与性能之间的关系，提出了相关的定性设计和调控规则，为自组装共聚物胶束药物输送系统的开发提供了设计思路与理论指导2。1.2 微胶囊1.2.1 微胶囊简介微胶囊是指一种具有共聚物壁的微型容器或包装物，而微胶囊技术就是使用成膜材料把固体或液体包覆成微小颗粒的技术3。自1954年，美国首先利用相分离复合凝聚的方法制备出了含油明胶
10、型微胶囊，并将微胶囊技术应用于无碳复写纸后，微胶囊技术得到了飞速的发展。在随后的十几年里日本、英国等国家花费了巨大的资金研究微胶囊技术，实现了理论研究并解决了许多理论问题。而我国对微胶囊的研究虽然起步较晚，但也有了较为深入研究，并开发出了一系列解决实际问题的应用。微胶囊技术可以改变囊芯的外观形态而不改变其性质。并且可以通过微胶囊囊壁使囊芯与外界环境隔绝开来，使得不稳定或易挥发的物质可以在囊芯中长久保持。另外，如果微胶囊的壁材为半透过性薄膜，那么囊芯物质就可以通过膜壁缓慢释放，具有控制释放的功能。微胶囊的这些特点，使它广泛的应用于油墨、食品、医药、涂料、粘合剂等行业4。1.2.2 微胶囊的实验研
11、究21世纪以来，航空航天、建设建筑、海洋船舶、汽车制造等高新技术领域逐渐开始使用热固性树脂基高分子材料来代替传统的各种金属材料，通过改变其涂层材料用来减轻器材的总体质量，可以提高其耐热、耐磨、修复以及加工性能5。但是这些热固性树脂高分子材料容易在外界条件的影响下，共聚物分子链有可能断裂而使材料的内部产生微裂纹。这些裂纹如果不及时的处理，就会扩展成宏观裂缝，导致材料的整体结构受损，并缩短材料使用寿命6。因此，赋予高分子材料涂层自修复能力，这项研究具有重要的研究意义。从而，微胶囊技术在自修复材料领域的应用正在逐步被开发7, 8。本文主要研究的就是用交联型三嵌段共聚物微胶囊来模拟装载一种常用的修复剂
12、DCPD（双环戊二烯）。White等人首先利用微胶囊技术进行了自修复涂层材料的相关研究，使用原位聚合的方法制备了核为双环戍二烯（DCPD），囊壁为脲醛树脂（UF）的微胶囊（DCPD-UF），随后Brown、Keller等人将DCPD-UF微胶囊应用于以环氧树脂（EP）为基体的复合聚合物中4。近几年来，明耀强以IPDI为芯材，聚脲和密胺树脂为壁材，采用界面聚合法和原位聚合法相结合的一种方法，合成出一种用于潮固化自修复涂料的双壳层微胶囊，并且分析了微胶囊的化学结构、形貌、梨径分布及其热性能，考察了熟化时间、冰浴等工艺条件、胺类扩链剂组成、乳化转速对微胶囊芯材含量和形貌的影响9。鄂卓采用原位聚合法制
13、成了以脲醛树脂为壁材，环氧树脂E-51与稀释剂T-8810为囊芯的微胶囊；另一种是以单体IPDI在催化剂条件下与水反应生成聚氨酯（PU）包覆阳离子光引发剂PI6992的微胶囊，详细探讨了不同的合成工艺对微胶囊性能的影响，并用扫描电子显微镜（FE-SEM）、光学显微镜（OM）、红外光谱（FT-IR）等方法对微胶囊的结构与性能进行了表征，发现两种微胶囊具有良好性质，并得到了两种微胶囊最优合成条件10。1.2.3 微胶囊的模拟研究近年来，随着计算机模拟快速发展，通过计算机模拟可以很大程度地减少实验研发的时间并节约实验成本。计算机模拟不仅可以将实验方法中难以观察到的现象和过程表示出来，还可以得到实验研
14、究中无法获得的微观结构或介观结构的形貌，从而可以在在多尺度上对物质的结构进行分析。在设计新型共聚物材料的过程中，利用计算机模拟方法分析共聚物分子的微观性质，获得分子聚集体的介尺度结构，再关联其公关性能，对科学研究具有重要的指导意义。长久以来医学界一直想开发出一种智能释放系统以达到：在需要的时候将所需的药物直接注入人体器官所需部位11。pH响应型微胶囊就可以实现这样的要求。由于人体各部位pH值不同，pH响应型微胶囊可以注射后在不同区域实现自动释放。这种方式不仅能降低的毒副作用，以及药物的浪费，更能减少药物的服用次数，增加其安全性。新型pH响应型微胶囊能根据环境的酸性条件变化实现药物的控制释放，是
15、一个新兴的研究热点13。Shu Yu Nie等人进行耗散粒子动力学模拟，以研究pH敏感三嵌段共聚物的结构与胶束的药物释放行为之间的关系，模拟结果表明，“烟花般”三层结构对控制药物释放具有重要意义，不同的药物分布可以诱导不同的药物释放过程12。Luo等人在研究中，用来自MD模拟的参数用于DPD模拟，研究了CPT在两亲性共聚物PAE-PEG中的加载和释放，研究结果表明：PAE和CPT是疏水的，但是PAEH在质子化后变成亲水的。 PAE / PEG混合物是不混溶的，并且PAEH / PEG混合物是弱混溶性的。发现负载遵循吸附-生长-胶束化机理，胶束中的CPT被装载到疏水核心/疏水核/亲水壳的界面中。通过加载高浓度的CPT可诱导从胶束到囊泡的形态转变13。1.3 研究意义与研究内容 随着自修复涂层研究的不断深入，在涂层中引入负载修复剂的微胶囊成为自修复涂层一种新的发展方向。通常情况下，由三嵌段共聚物通过非键相互作用形成的微胶囊，此类微胶囊因稳定性较差使其在涂层中很难长期稳定存在。为解决上述问题，可通过交联的方法提高微胶囊的稳定性。但针对三嵌段共聚物微胶囊pH响应机理的分子模拟研究，目前还只是局限于非交联微胶囊的研究，而针对交联型三嵌段共聚物微胶囊的分子模拟研究
