1、聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究摘 要聚酰胺纳滤膜材料在污水处理和海水淡化具有重要的应用，因此本文从制备基膜和聚酰胺层开始进行探索。实验运用相转化法制备基膜，通过调节聚砜和聚乙二醇600的浓度，通然后经过膜性能评价表明22%PSF、22%PEG-600的基膜性能最好，被选为聚酰胺纳滤膜的基膜。第二步聚酰胺交联层的制备采用了界面聚合的方法，探讨了MPD/TMC浓度、水相添加剂(TEA/CSA和NaHCO3)浓度对复合纳滤膜的性能影响。结果表明，当NaHCO3添加量为3wt%时，膜性能最优。MPD/TMC=2wt%/0.2wt%，TEA/CSA=1wt%/2wt%时，膜性能最优。同时，还进行多次界面
2、聚合的探索，结果表明镀膜两次时达到最佳。关键词：芳香聚酰胺；聚砜基膜；复合膜；纳滤膜；界面聚合Preparation and properties of polyamide nanofiltration membraneAbstractPolyamides nanofiltration membrane materials have important applications in sewage treatment and seawater desalination.Experiment using reforming process preparation of basement memb
3、rane, by adjusting the concentration of polysulfone and polyethylene glycol (PEG) 600, links, and then by 22%, according to the performance evaluation of the film on film performances of PSF, 22% PEG - 600, the best was selected as the base membrane of polyamide nanofiltration membrane.The effect of
4、 MPD/TMC concentration and water phase additive concentration (TEA/CSA and NaHCO3) on the properties of nanofiltration membrane was investigated.The results showed that when the additive amount of NaHCO3 was 3wt%, the membrane performance was optimal.When MPD/TMC=2wt%/0.2wt%, TEA/CSA=1wt%/2wt%, the
5、membrane performance is optimal.At the same time, several interfacial polymerization experiments have been carried out.Key words: aromatic polyamide;Polysulfoxide radical membrane;Composite film;Nanofiltration membrane;Interface aggregation目 录第一章 绪论11.1 课题研究背景及意义11.2 膜分离技术21.3 纳滤膜综述21.3.1 纳滤膜的发展历程21
6、.3.2 纳滤膜材料的发展31.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介41.4 基膜的制备：浸没沉淀相转化法51.5 复合纳滤膜：MPD与TMC的界面聚合成膜机理6第二章 聚砜基膜的制备及性能研究72.1 实验部分72.1.1 实验材料、仪器及其制备72.1.2 聚砜基膜的制备82.1.3 聚砜基膜的表征82.2 结果与分析102.3 本章小结12第三章 复合纳滤膜的制备及性能研究133.1 实验部分133.1.1 实验药品、仪器及制备133.1.2 聚酰胺纳滤膜的制备143.1.3 聚酰胺纳滤膜的表征153.2 结果与分析163.3 工艺改进及结果分析183.4 本章小结19第四章 结论21致谢
7、22参考文献23第一章 绪论1.1 课题研究背景及意义据不完全统计显示，在全球的水资源中，海水的占比大于96%，苦咸水的占比约为1%，而淡水的占比仅仅只有0.8%，可见淡水资源缺乏的问题已经成为全球共识1。而中国则是全球众多国家中淡水资源最稀缺的十余个国家之一。由2013年国家水利部发布的统计数据可知，我国的淡水资源总量虽然高达27957.9亿立方米，但人均水资源占有量仅有约2055立方米，甚至无法达到世界平均水平的四分之一(即8840立方米)2。如果再扣除掉很难被有效利用的洪水、分布散乱的溪流和埋藏较深难以挖掘的地下水资源，我国的人均水资源占有量则仅剩下了900立方米左右，寻求能有效利用淡水
8、资源办法的问题迫在眉睫。与此同时，由于经济规模的快速膨胀和人口数量的大幅增长，农、工、商三业的用水需求量在不断地增加，再加之淡水资源在各处储量具有不均性与有限性，导致淡水资源短缺的问题越发严重。据统计，当前我国大大小小的670多个城镇中，有400个以上的城镇出现了或多或少的供水紧缺问题，其中又有110余个城镇处于严重缺水的状态；而且工业化产业的蓬勃发展所带来的废水污染问题也是日益令人忧心，在我国500多条大型江河中，遭到了不同程度的污染的占比超过了80，被污染的主要原因就是工业废水的大量排放3。在淡水资源缺乏和水环境被大量污染的现况下，为了缓解淡水资源稀缺所带来的巨大压力，研发与应用高效的水处
9、理技术将是一个解决问题的重要方法，而纳滤(NF)膜就是其中一个重要的手段。聚砜(PSF)膜的抗氧化性、热稳性、耐水解性以及力学性能都十分优异，且用PSF材料所制备的膜具有平均孔径范围宽、适用范围广的优点。所制膜若平均孔径较小，即是可用于截留低分子量有机物的超滤膜(UF)；所制膜若平均孔径较大，则为有较大水通量的微滤膜(MF)4。1.2 膜分离技术膜分离技术所选关键材料是具有选择透过性的纳滤膜和超滤膜，主要是利用膜两侧的压力差，来对污水或其他物质进行分离提纯的过程4。根据孔径大小与过滤精度可以划分成反渗透(RO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜四种5。在这四种操作压力范围、平均
10、孔径大小各不相同的膜中，反渗透膜和纳滤膜能承受较高压力的驱动，而超滤膜和微滤膜则只能承受较低的驱动压力。微滤膜(MF)之所以被称为低压驱动膜是因为这种膜的操作压力不得高于0.2 MPa也不能低于0.01Mpa，是依靠静压差来作为推动力，分离机理则是属于筛孔分离原理。在膜分离过程中，主要起作用的是膜的物理结构，因此用来判定膜性能优劣的标准是平均孔径、最大孔径、膜厚度、孔隙率与孔径分布等因素。微滤膜平均孔径一般在0.0510m之间，去除的范围包括气、液两相中的微生物、细菌和悬浮颗粒之类的细小颗粒。超滤膜(UF)的分离机理属于机械筛分原理，影响其分离特性的因素主要包括平均孔径、孔径分布、表面性质三点
11、。大部分超滤膜所使用的制备方法是相转化法，起分离作用的是位于膜上方的表面功能层，而起支撑作用则是位于表面层下方的结构多孔层5。UF孔径约为0.0021 m，膜的截留分子量指的是膜脱盐率大于90%时的最小分子量，范围一般在500到十万之间6。超滤膜的三种截留方式如下：发生在膜表面上的机械截留与吸附作用，以及仅发生在膜孔内的吸附作用。纳滤膜(NF)又名疏松型反渗透膜，与反渗透(RO)膜在材料的选择方面以及制备工艺方面在大体程度上可以说是趋于一致7。NF的孔径大约为0.52nm，截留分子量范围在两百到两千之间，在分离过程中不仅能截留部分能从UF膜中透过的分子量较小的有机物，还可以透过部分在RO膜中无
12、法透过的低价离子，因而具有广阔的应用前景8。1.3 纳滤膜综述1.3.1 纳滤膜的发展历程NF的研究记录最早记载于1970年代，是一种名为NS-300的膜。这种膜是J.E.Cadotte等人通过界面聚合反应制得的，原材料是TMC/ICI与哌嗪。因为这种膜的操作压力不得高于1.5MPa，因此又将其称为疏松型反渗透膜9。在这以后NF分离技术得到了更大的进展，各国学者们针对不同应用领域开发出了一系列不同性能的纳滤膜。现阶段关于纳滤膜的研究方向分为有机和无机两种。图1-1 纳滤膜的透过原理我国对纳滤膜的研究记录最早是在1990年代，但直到1993年“纳滤膜”这个概念才被某位院士正式提出10。在这以后，
13、纳滤膜分离技术才受到了诸多科研人士的广泛关注。随着膜分离技术的革新，纳滤膜分离技术已渐渐成为了这一领域的热门研究方向之一。目前，国内外研究学者们已经研制出了芳香聚酰胺复合纳滤膜、聚苯醚砜涂层纳滤膜、纤维素混合纳滤膜等多种可广泛应用的复合膜，并针对其成膜与分离机理以及实际应用方面进行了大量且详细的讨论分析。这一切不仅大幅推动了纳滤膜分离技术领域的进展革新，也在很大程度上推广了这种科技在工业界的使用10。1.3.2 纳滤膜材料的发展随着膜分离技术的不断发展革新，目前在实际应用方面对膜材料的切割分子量(MWCO)、机械强度等力学性能以及稳定性、耐溶剂性等化学性能均有了不同程度的要求。因此，科研人士们
14、运用基膜表面改性、膜材料改性、改良制膜工艺等方式，有效提高了膜的分离效率和渗透通量等性能，主要研究目的是将膜的使用寿命延长，并帮助其拥有更良好的稳定性、亲水性、耐溶剂性等多种性能11。例如：通过用原位聚合法制成的聚亚胺酯(PU)材料经过交联处理后可以制成耐溶剂型复合纳滤膜，这种膜得最大特点是拥有其他膜无法比拟的强大的耐溶剂性，在许多种不同的有机溶剂环境下均可以使用11。等离子体接枝法可以用于制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳滤膜。这种膜最早是由Aerts 等人制备出来的。由于这种膜拥有进行了交联处理的膜表层，所以这种膜不仅在非极性溶液中的溶胀问题得到了有效解决，同时还大幅提升了在非质子溶剂中的选
15、择透过性11。通过界面聚合法用芳香聚酰胺材料制成的荷负电复合纳滤膜则是可以有效地截留水相中的高价阴离子。1.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介纳滤膜的分类方式多种多样，依据不同的评判标准可以将纳滤膜划分出不同的种类。例如根据其成膜材料的荷电性进行分类，可分为荷电与非荷电两种；而根据膜材料与成膜工艺，纳滤膜则可分成有机高分子纳滤膜、无机纳滤膜及有机无机纳滤膜三种9。目前市面时纳滤膜的产品大部分都是有机高分子纳滤膜。实验室中常用于制备这种膜的方法有沉浸凝胶相转化法、共混法、复合法等。1.3.3.1 沉浸凝胶相转化法用某种方法对均相溶液的物化状态进行改变，使溶液中发生相分离从而导致聚合物的溢出并转变为凝胶的方法被称为沉浸凝胶相转化法，又称L-S相转化法，因为是由Loeb和Scurirajan二人最先提出使用的10。铸膜液可通过溶剂蒸发的方式可实现由液态转为凝胶态的过程。1.3.3.2 共混法共混法是指在制备铸膜液的时候采用混合多种不同物质的方式，并在液态时进行沉积从而成膜的方法9。由于在铸膜液中不同的聚合物与添加剂、溶剂的相容性各不相同，因此在沉积过程中，所选用的不同聚合物分别对膜的的各项性能数据(孔径大小与分布情况、孔隙率等)都存在着较大影响。1.3.3.3 复合法先制成多孔支撑层(即基膜)，然后于基膜上覆盖一层致密的交联层的方法称为复合法13。该方法的优点
