1、常压储罐各相区腐蚀机理研究摘 要我国某油田原油含有较多腐蚀性杂质，使储罐内壁腐蚀严重。但由于储罐内环境复杂，储罐腐蚀机理尚不明确。根据与储罐内壁直接接触的物质不同，可将储罐内部复杂的环境从上到下依次分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相、淤泥相等六个相区。本课题在实验室模拟不同相区的腐蚀环境，进行腐蚀挂片实验和电化学实验，并结合现代材料分析检测技术，得出以下结论：气相区腐蚀来自于腐蚀性气体溶于冷凝水产生的酸，局部腐蚀严重；油相区腐蚀程度比较轻；水相区由于含有大量腐蚀性酸碱盐离子，矿化度高，腐蚀程度最严重；泥相区的流动性小，整体发生电化学腐蚀的趋势较小，但其中含有的微生物可致储罐严重腐蚀。界面
2、相发生与之相邻单一相区的腐蚀之外，还会发生氧浓差腐蚀。关键词：腐蚀机理；腐蚀速率；分相区腐蚀；挂片实验Study on the corrosion mechanism of the various phases in atmospheric storage tanksAbstractThe crude oil of an oil field in our country contains many corrosive impurities, which can corrode the inner wall of the storage tank. However, the mechanism
3、of the reservoir corrosion is not clear because of the complex environment in the tank. According to the different material that have direct contact with the inner wall of the tank, storage tank internal complex environment can be divided into gas phase, oil-gas interface, oil phase and oil-water in
4、terface, water phase and silt phase from the top to bottom. In this paper, the corrosive environment of different phase zones is simulated in the laboratory, carries on the corrosion test and electrochemical experiments, and combines the modern materials analysis and detection technology. Conclusion
5、s are the follows: The severe local corrosion of gas phase corrosion is derived from the corrosive gases that dissolve in condensed water. The corrosion level in the oil phase is slight. The water phase is the most corrosive because it contains a lot of corrosive acid, alkali, salt ions which lead t
6、o a high salinity. The trend of electrochemical corrosion in the silt phase is smaller because of poor fluidity. But the microbes in the silt phase can lead to a serious corrosion. In addition to the corrosion of its own phase, the difference of oxygen concentration corrosion also occurs in the inte
7、rface.Keywords：Corrosion mechanism; Corrosion rate; Split phase zone corrosion; Blade-hanging experiment目 录第1章 绪论11.1 储罐常见的腐蚀类型11.1.1 均匀腐蚀11.1.2 局部腐蚀11.2 腐蚀研究方法41.2.1 腐蚀表征手段41.2.2 腐蚀研究设备51.3 储罐腐蚀机理研究现状51.3.1 原油储罐腐蚀速度研究51.3.2 原油储罐腐蚀机理研究现状71.4 本课题研究内容8第2章 实验材料、设备及方法92.1 实验材料92.2 实验设备92.2.1 金相显微镜92.2.2
8、 XRD分析仪92.2.4 电子微天平102.2.5 气体采样泵102.3 气相区与水相区成分检测实验102.3.1 气相区成分检测实验102.3.2 水相区成分检测实验112.4 腐蚀挂片实验112.4.1 实验原理112.4.2 平均腐蚀程度的评价122.4.3 实验过程122.5 腐蚀电化学实验142.5.1 实验原理142.5.2 实验过程14第3章 实验结果与讨论163.1 气相区腐蚀结果分析163.1.1 腐蚀情况163.1.2 腐蚀机理183.2 油气界面腐蚀结果分析193.2.1 腐蚀情况193.2.2 腐蚀机理213.3 油相区腐蚀结果分析223.3.1 腐蚀情况223.3.
9、2 腐蚀机理233.4 油水界面腐蚀结果分析243.4.1 腐蚀情况243.4.2 腐蚀机理263.5 水相区腐蚀结果分析263.5.1 腐蚀情况263.5.2 腐蚀机理293.6 泥相区腐蚀结果分析293.6.1 腐蚀情况293.6.2 腐蚀机理313.7 本章小结31第4章 结论33致 谢34参考文献35第1章 绪论第1章 绪论随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，在使油田中原油开采率大幅增高的同时，原油中的腐蚀物质（CO2、Cl-、H2S等）含量逐渐升高，原油品质由此开始劣质化，这一变化不仅对原油本身的提纯、使用产生影响，对于储藏和运输原油的储罐也有巨大影响，造成储罐腐蚀
10、穿孔，原油泄漏，污染环境。原油储罐的防腐蚀性能应如何增强，已成为油田面临的重大问题，因此，推测原油储罐的腐蚀机理，并由此开展利用缓蚀剂对原油储罐进行防腐蚀技术的研究是十分必要的1。1.1 储罐常见的腐蚀类型1.1.1 均匀腐蚀均匀腐蚀也就是全面腐蚀，是指在金属或合金表面进行的可近似为均匀的腐蚀2。对于被腐蚀的这一整体来讲，其每个部分的腐蚀速率较为接近，被腐蚀金属的表面变薄的过程是均匀的，各部位的腐蚀形态无明显差别，允许具有一定程度上的不均匀性。由于均匀腐蚀而造成的损失，可以通过预测腐蚀发生的速率来避免造成突发事故。根据所测定和预测腐蚀发生的速率，在工程设计时应当预先考虑设有部分腐蚀裕量。1.1
11、.2 局部腐蚀局部腐蚀是指发生在金属或合金表面某一个或几个部位的腐蚀。与均匀腐蚀相比，发生局部腐蚀的金属损失量较小，腐蚀速率较难检测，常常导致不可避免的腐蚀事故。（1）点蚀点蚀又称孔蚀，是一种以纵向腐蚀为主，而横向腐蚀区域极小的腐蚀形态，特点是被腐蚀区域呈小直径的孔状、但深度较深，蚀孔之外的其他地方腐蚀较为轻微。点蚀发生时的阳极面积很小，局部被腐蚀的速度很快，发生点蚀的金属质量减轻得很少，常常在人们还没发现时就导致设备被腐蚀产生空洞，增大事故发生的风险。正是由于蚀孔直径很小，不容易被观测，腐蚀进行时还有可能被腐蚀产物遮挡，所以对点蚀的检测和评判其发生的程度比较困难3。图1-1 点蚀的断面形状（
12、a：窄深形，b：椭圆形，c：宽浅形，d：皮下形，e：底切形，f：水平形与垂直形）图1-2 点蚀的截面金相照片点蚀的发生需满足材料、介质和电化学三个方面的条件：表面容易钝化的金属及其合金（如Al合金、不锈钢）或表面有阴极性镀层的金属及其合金（如镀Ni、Sn或Cu的碳钢表面）更容易有点蚀产生。能够促使点蚀发生的腐蚀介质中常常存在有特殊离子4。例如不锈钢对卤素离子较为敏感，按腐蚀发生的难易程度排序为：Cl-Br-I-。Cl-、Br-、I- 吸附在被腐蚀金属表面，会导致金属钝化膜被不均匀破坏，使点蚀发生5。当到达某一临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)，点蚀才会产生。如图1-3所示，当EEb时，新的蚀孔
13、将会产生，已存在的蚀孔在长大；当EbEEp时，新蚀孔不再形成，但原有的蚀孔依然在长大；当EEp时，原有蚀孔再钝化而不再继续长大，新蚀孔也不会形成6。图1-3 具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位（2）缝隙腐蚀缝隙腐蚀是一种由于不同金属或合金之间存在空隙，而产生的在金属缝隙内的腐蚀更为迅速的现象7。在实际生产中，将不同金属部件进行连接，例如将几个金属部件进行铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等接触都会有缝隙产生。像是沙粒、尘土、堆积的腐蚀产物也会产生缝隙8。缝隙腐蚀的产生范围较广，可以发生在所有的金属及其合金上。金属在酸性或中性的具有腐蚀性的溶液中会发生缝隙腐蚀，而对
14、于含有Cl-的溶液来说，缝隙腐蚀更容易被引发9。对于同样的金属来说，缝隙腐蚀甚至比点蚀还要容易发生。当EbEEp时，已经形成的蚀孔会继续长大，但新蚀孔不会产生；但在该电位区间内，缝隙腐蚀的蚀孔依然会产生、长大，也就是说缝隙腐蚀的临界电位较点蚀电位更低。缝隙腐蚀产生的机理：在腐蚀发生的初期，缝隙内外金属表面发生相同的阴、阳极反应。阳极反应：M Mn+ + ne-阴极反应：O2 + 2H2O + 4e- 4OH-缝隙内氧发生上述反应而被耗尽，溶液中的氧难以扩散至缝隙内，缝隙内氧的阴极反应中止。此时缝隙内金属表面与缝隙外自由暴露的表面，整体可看做宏观电池10。缝隙内缺乏氧的区域电势低，为阳极区；缝隙
15、外氧充足或易到达的区域电势高，为阴极区10。缝隙内金属活化溶解，产生阳离子，为了维持电荷平衡，缝隙外溶液中阴离子（如Cl-）会进入缝隙内。金属离子与氯离子结合生成金属氧化物和HCl，反应如下：Mn+ + nCl- + nH2O M(OH)n + nHClCl- 和低pH共同加速了缝隙腐蚀的发生，金属离子过剩，从而有更多的Cl- 进入缝隙，溶解被加快，由此产生自催化腐蚀反应11。（3）电偶腐蚀电偶腐蚀也称为接触腐蚀或异金属腐蚀12，是指在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速而产生比从前更严重的腐蚀，电位较正的金属因而受到保护的腐蚀现象13。牺牲阳极阴极保护法就是利用电偶腐蚀的原理，即采用加重贱金属的腐蚀，从而对有用的部件进行保护。实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序被称为电偶序，不同介质中具有不同的电偶序。电偶序中不同材料的前后位置，只能反映其发生腐蚀的倾向，不能表示腐蚀发生的速率。由于实际腐蚀环境多变，故要确定甚至重现一个稳定的电位实属困难，一般的电偶序表中并不列出实测的金属腐蚀电位值，
