1、摘 要本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，分别对HCl和HBr在Al2O3(001)表面上的吸附特性进行了量化研究。确定了两种分子的稳定吸附构型，并计算了体系的吸附能、功函数和结构参数，同时对吸附构型的形变电荷密度，以及分波态密度等性质进行了分析。结果表明：HCl和HBr在Al2O3表面吸附后，H-Cl键和H-Br键断裂，并分别吸附在表面原子上，形成稳定的吸附构型；Cl及Br与Al之间、H与O之间发生电子转移，且轨道电子云发生重叠，形成稳定的化学键；与真空条件下模拟结果相比，在水溶液中分子更易与表面相结合。在真空中和水溶液中的模拟结果均表明，HBr与表面的结合强度大于HCl。关键字：第
2、一性原理；Al2O3(001)表面；卤化氢；吸附ABSTRACTThe adsorption properties of hydrogen chloride and hydrogen bromide on Al2O3 (001) were studied by first principle, based on density functional theory (DFT). The most stable configuration and calculated adsorption energy, work function, structural parameters were dete
3、rmined by the simulation calculation. Also, the deformation charge density and the partial density of states (PDOS) of all kinds of adsorption configurations were analyzed. It turned out that the bonds between H and Cl or Br were fractured. It forms a stable adsorption configuration, when H, Cl or B
4、r adsorbed on the surface of Al2O3 (001). In the course of adsorption, electrons were transferred between Cl or Br and Al. At the same time, the electrons which belonged to H and O were transferred to each other. It had overlap between orbital electron cloud and formed chemical bond. Compared with t
5、he results that were acquired in vacuum conditions, molecules were more easily combined with the surface in aqueous solution. In vacuum and aqueous solution, the adsorption of HBr was stronger than that of HCl on the Al2O3 surface.Keywords: first principle; surface of Al2O3 (001); hydrogen halide; a
6、dsorption目 录第1章 绪 论11.1研究意义11.1.1 铝及铝合金的腐蚀11.1.2 铝合金腐蚀防护的重要性31.1.3 HCl和HBr对铝及铝合金的腐蚀31.2分子在表面吸附的研究现状41.3研究内容6第2章 计算方法及软件简介72.1计算方法72.1.1 绝热近似72.1.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)近似82.1.3 密度泛函理论92.1.4 交换关联函数112.1.5 Kohn-Sham方程的自洽计算112.2Materials Studio软件简介12第3章 HCl和HBr在Al2O3(001)面上吸附的量化研究143.1引言143.2计算方法与模型143.
7、3结果分析与讨论143.3.1 优化表面143.3.2 HCl在Al2O3(001)表面上吸附153.3.3 HBr在Al2O3(001)表面上吸附223.3.4 水溶液对计算结果的影响303.3.5 比较HCl和HBr在Al2O3(001)面上的吸附特性30第4章 结 论32致 谢33参考文献34中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）第1章 绪 论1.1 研究意义随着工业的发展，铝及其合金在现代经济中的应用日益广泛，由于其密度(2.7g/cm3)轻、优良的物理性能和力学性能，优异的可加工性能等优点，被广泛用于交通运输、包装容器、航天航空、机械制造、家用电器、建筑装饰、电子通讯等多个方面，成
8、为了发展现代经济、提高生活质量的基础材料，在工业中的使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料1-4。铝的发展历史不到200年，而铝合金的研制和开发提高了铝的综合性能，使铝在20世纪得到了更广泛的应用。在铝中选择性的加入如Cu、Mn、Si、Mg、Zn等元素，可提高铝的热处理性能、力学性能和耐腐蚀性能等5。在铝中添加少量的Mg与Si元素，即牌号为 6系(从6061合金为其中一种)和牌号为A356的A1-Mg-Si合金。从6061合金具有中等强度和良好的加工性能，广泛应用各种工业结构件，如汽车锻造轮毅、建筑、船舶、电车、铁道车辆、家具等。A356合金主要用于铸造汽车轮毅等的制造。由于在合金中含有Cu和Mg
9、元素，大大降低了铝合金的耐腐蚀性能。因此，加强铝合金的耐腐蚀性防护成为其应用的关键。1.1.1 铝及铝合金的腐蚀图1-1 铝电位-PH值图铝的电位-PH图见图1-16。铝是一种很活泼的金属，由图可知，铝在水溶液中，当标准电位在-1.89 V以下，铝处于免腐蚀区，也就是铝处于阴极保护状态，不发生任何腐蚀。在免腐蚀区以上，有腐蚀区和钝化区。但pH=4.68.3之间，铝处于钝化区，也就是在铝的表面生成一层钝化膜，使铝有很好的耐蚀性。当pH8.3为碱性腐蚀区，以局部腐蚀为主。而在碱性腐蚀区，以全面腐蚀为主。铝在自然状态下会生成一种氧化膜，这层氧化膜一般厚度为5200nm，疏松多孔，为非晶态的、不均匀且
10、不连续。这层氧化膜会因Cl-等腐蚀性离子的存在而发生破坏，C1-对氧化膜的破坏一般认为是对膜的穿透，但也有认为Cl-不进入氧化膜，而是被吸附于氧化膜的表面上，通过形成氧化物C1-络合物加速氧化膜的溶解7。在含有C1-的溶液中，随着C1-对铝表面的吸附和侵蚀，会形成多种铝的中间产物，最后形成AlC13。这些中间产物被认为有Al(OH)2Cl和Al(OH)Cl28-10，后来可形成过渡态的络合物如AlCl2+和Al(OH)2+，最后形成AlC13。铝的腐蚀主要有四个步骤：(l)阴离子吸附到氧化膜上；(2)吸附的阴离子与铝的氧化物或氢氧化物反应；(3)氧化物的溶解变薄；(4)阴离子直接侵蚀裸露的金属
11、铝。生活中用的较多的是铝合金，比较常见的铝合金的腐蚀类型如下11,12：各种金属的锈蚀的特征取决于金属的种类和所处的环境，一般金属表面有下列共同特征：失去金属光泽，并沿锈蚀中心向周围蔓延；堆积有锈蚀产物，在锈蚀中心和边缘具有不同的深度和色泽。对于铝合金，在锈蚀初期呈灰白色斑点，发展后出现灰白色锈蚀产物，刮去锈蚀产物后底部出现麻孔，硬铝会出现点蚀、剥蚀、晶间腐蚀。锈蚀产物的颜色：A12O3白色；A1(0H)3白色；AIC13白色。铝合金腐蚀的类型，可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种。在实际应用中，后者的危害更严重。（1）均匀腐蚀。腐蚀发生在金属表面的全部或大部，也称全面腐蚀。多数情况下，金属表面会生成
12、保护性的腐蚀产物膜，使腐蚀变慢。铝在磷酸与氢氧化钠等溶液中，其上的氧化膜会溶解，发生均匀腐蚀，溶解速度也是均匀的。溶液温度升高，溶质浓度加大，促进铝的腐蚀。（2）局部腐蚀。腐蚀只发生在金属表面的局部。其危害性比均匀腐蚀严重的多。点腐蚀。点腐蚀又称为孔腐蚀，在金属表面的局部，形成大小、深浅和形状不同的孔，严重时可使器壁穿透。孔蚀通常发生于表面有保护膜(钝化膜)的金属，如不锈钢、铝和铝合金等。由于表面局部存在缺陷，溶液内又含有能破坏钝化膜的活性离子(C1-，Br-)，因此膜的局部破口就成为腐蚀电池的阳极，周围的膜成为阴极，电流高度集中，使腐蚀向孔内迅速发展。丝状腐蚀。丝状腐蚀是表面喷有漆层的铝合金
13、表面腐蚀，腐蚀产物将漆膜拱起，外观像丝状或网状，是特殊形式的缝隙腐蚀。通常是紧固件头部的漆层老化开裂后形成缝隙，雨水和潮湿气体进入后成为缝隙腐蚀。1.1.2 铝合金腐蚀防护的重要性由中国工程院院士柯伟负责的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”咨询项目，对我国的工业腐蚀损失的严重性和普遍性进行了调查，2004年出版了中国工业与自然环境腐蚀。经过这次腐蚀调查和不完全的统计，每年为腐蚀支付的直接费用已达人民币2000亿元以上。如果考虑间接损失，腐蚀费用的总和估计可达5000亿元，约占到国民经济总值的5%。美国于1999年开展了第二次全国范围内的腐蚀损失调查，其结论是腐蚀造成的经济损失达到了全国G
14、DP的3.5%左右，大于每年所有自然灾害造成损失的总和。可想而知，使用量仅次于钢铁的铝及其合金的腐蚀损失也占有很大比例。铝是元素周期表中第三周期主族元素，为面心立方晶格，无同素异构转变，延展性好、塑性高，可进行各种机械加工。铝的化学性质活泼。在干燥空气中铝的表面立即形成厚约l3nm的致密氧化膜。铝是两性的，既易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性，然而，铝的腐蚀电位较负，全面腐蚀比较严重13。纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。铝合金的突出特点是密度小、强度高。在自然条件下，铝合金表面也能形成一层厚5200nm的自然氧化膜，但是这层膜多孔、不均匀且抗
15、蚀性差，难以抵抗恶劣环境的腐蚀14。尤其是高强度铝合金由于含有铜、锌等其它成分，在含有Cl-的液体环境中易于发生原电池腐蚀。对这种高强度铝合金最有影响的环境因素是被Cl-等卤素离子污染了的潮湿空气中的冷凝水，铝合金将因此迅速腐蚀15-17。1.1.3 HCl和HBr对铝及铝合金的腐蚀铝及铝合金在腐蚀环境中容易形成钝化膜Al2O3，从而对基体形成保护作用。铝及铝合金形成的钝化膜存在薄弱部位（非金属夹杂物第二相、晶粒边界等），这些部位往往存在缺陷，能量较高，极易被腐蚀成点蚀18。形成钝化膜的铝及铝合金浸入含Cl-或Br-的腐蚀性介质中，Cl-和Br-吸附到表面的钝化膜上，钝化膜薄弱部位的的O极易被Cl或Br置换。在高浓度Cl-或Br-的情况下，金属成为阳极，由于吸入Cl或Br是金属的溶解超电压比吸入氧时的超电压低，故造成局部地区的钝化行为丧失，金属发生溶解，开始出现点蚀。点腐蚀一旦发生，在阳极部位连续的高电流密度使此处金属失重保持活化状态，这时Cl-、Br-及其他阴离子被不断地输送到点蚀坑内，造成Cl-或Br-的浓缩，点蚀速率加快，腐蚀加剧。马毅斌等19，用电化学方法研究了Mg-14Li-1Al-0.1Ce合金在卤素溶液中的腐蚀行为并用失重法测定其腐蚀速率，用扫描电镜（SEM）观察腐蚀后的表面形貌，利用XRD检
