1、使用金属膜混凝-微滤法对水中有机物的去除Torove Leiknes， Hallvard degaard，Hvard Myklebust摘 要挪威饮用水源的特点是具有高浓度的天然有机物(NOM)，低pH、低碱度及低浊。因此饮用水的处理中一般要求去除NOM。饮用水处理系统一般设计为混凝直接过滤或利用螺旋卷式纳滤膜进行处理。本研究调查了水处理中在混凝前浸没式膜组件中使用无机金属微滤膜的可行性和潜力，并对操作模式和条件变化的影响进行了测试即从连续操作到间歇式操作同时使用气水反冲对膜进行清洗和污染控制。当膜压力差低于0.3bar通量在180LMH左右时可获得超过50小时的生产周期。一般可获得如下处理效
2、果：色度可去除95%以上，UV可去除85%左右，TOC可去除6575%并可去除大部分悬浮固体使浊度0.2NTU。初步结果表明，金属膜微滤技术是可能替代砂滤在混凝/直接过滤的饮用水处理技术中的作用。关键词：天然有机物质； 混凝微滤；金属膜1.介绍大约90%的挪威饮用水的供给来自地表水源，通常是来自湖泊并具有很低的浊度、碱性和硬度，但是由于水中含有高浓度的天然有机物故色度较高。在北方的气候条件下利用地表水源的一个主要问题是水中含有高浓度的天然有机物和较高的总有机碳（TOC）。去除天然有机物是必要的，因为高色度水是不能满足消费者的要求的，因为在用高色度水洗涤衣物时，水中的有色集团与衣物结合会使衣物染
3、色。同时高色度水会使水的感官性状发生改变，引起配水管网的腐蚀及微生物的增长，在消毒过程中形成消毒副产物的前体。自从二十世纪七十年代早期发现氯化副产品具有致癌性，对含有有机污染物的饮用水进行加氯消毒所产生的卤化物就引起了高度关注。饮用水水源在挪威通常被描述为具有高色度、低pH值和低碱度。表1中给出了其典型值。除去有机污染物因此成为处理工艺中一个种主要的技术要求，一般原水所含真色范围为30-80 mg/L Pt，处理后要求使其值降低到小于10 mg/L Pt。在挪威最常见的饮用水处理系统的设计流程是基于混凝直接过滤或纳滤膜过滤(NF)过程13。其中混凝直接过滤系统(强化混凝)在处理方案中仍然占据着
4、主导地位，并作为典型的设计方案流程，如图一。在过去的10-15年间基于螺旋卷式纳滤膜分离过程(NF)的水处理技术已经在挪威成功用于水中天然有机物的去除。现在大约有100个膜处理系统在使用。纳滤膜处理系统一般设计通量约为17Lm2 h1 (LMH)，压力差为3-6bar，回收水约为70%。图2所示为一典型水厂设计方案及螺旋卷式纳滤膜处理系统流程。螺旋卷式纳滤膜处理系统有如下缺点：相对回收率较低，由于操作压力的要求引起了叫高能耗，由于水中含有有机物及其他微粒将堵塞膜表面故除了常规的清洗周期外还需定期清洗13、14。在最近的一项针对不同处理系统运行经验的调查中发现无论是运行者还是污水处理厂业主对使用
5、膜分离技术通常都感到非常满意。而且，调查也显示了选择膜处理装置可带来更高的利益，因为通过对污染物进行有效的控制可使膜处理装置更高效并可降低必要的清洗频率。有两种方法可以要做到这一点在纳滤过滤单元前对原水进行预处理或利用不同类型的膜、膜组件及操作的方法。对以混凝为预处理同时联合使用微滤(MF)、超滤(UF)膜以及替代膜膜组件(中空纤维膜组件和淹没式膜组件)以减少和控制污染的研究已有了结果1，4-7，9-11。研究表明当超滤和纳滤膜与混凝预处理技术结合使用时，其都表现出了明显的优势。所有这些研究的共同之处是他们是基于聚合物膜而本项研究中研究的为无机金属膜（如图3）饮用水处理中的膜通常是基于螺旋卷式
6、系统或横流中空纤维/管系统。这些膜分离过程是靠压力差实现的。流体穿过膜时需要消耗一定能量其中为维持膜内足够高的流体速度而消耗的能量站了一大部分。浸没式膜设计为膜组件的设计及使其在低压条件下运行提供了一种新方法，这将降低整个操作过程中的能源需求。本研究选用混凝预处理与浸没式膜技术相结合的工艺代替混凝直接过滤来去除水中的天然有机物。由于无极金属膜稳定的物理化学性质，同时与聚合物膜相比它更容易通过反冲洗来控制膜上污染物的浓度，故选其作为膜材料。本研究的目的是探讨无机金属膜微滤法与混凝联合用于处理高色度水饮用水的可行性和潜力。本研究中选用低压淹没膜组件与混凝预处理联合使用。金属薄膜由日立金属有限公司（
7、日本）提供。2.实验2.1生产原水在本研究中所有实验采用的进水均为pH=7，色度为50 mg/L P的具有典型性、代表性的挪威原水水质。本实验膜反应器的进水需进行天然有机物的浓缩处理，这种处理是通过一个离子交换系统达到的，水流过该离子交换系统后会被浓缩以达到要求的组份。对处理后的水进行分析表明，这种进水可代表天然水源。选用这种处理水作为原水是为了使所有的实验具有相同的初始条件，这样当操作条件改变时，可对所得结果进行评价和比较。选用盐酸来控制和调整pH以确保混凝过程的pH处于6.30.2的最佳范围内。所选原水的色度为50 mg/L Pt，DOC值为6.1 0.25 mg/L C，UV254为31
8、.1 1.1m1。所用混凝剂为聚合氯化铝（PAC -16），其水溶液来自凯米拉化学品。首先在实验室内进行混凝实验以确定去除有机物所需的最佳pH值及最佳混凝投药量。在确定去除色度时所需最佳混凝投药量的实验中，Al的投加量分为2、3、4和5毫克/升左右，实验的pH为6.3 0.1。研究结果显示，当铝的用量为5 mg/L时可去除94%的真色，87%的紫外吸收光化合物及71%的溶解有机碳 9。除去色度并不会增加混凝剂用量，混凝剂的消耗只需4 - 5 mg/L的铝投加量，然而，消除DOC及微粒的Zeta电位需增加投药量。因此Al含量为5 mg/L的混凝剂投加量为最佳混凝投药量。当加大Al浓度时微粒的Ze
9、ta电位会从22 mV增加到5 mV。与低混凝剂量所带来的不利影响相比这种电位的增加是有益的。然而，在膜反应器中粒子的Zeta电位平均在7.754.19mV的范围内。所发现的较低的值可能是由于膜反应器与实验室内的反应条件如污泥的浓度、液压和絮凝条件等不同造成的，然而，当实测值接近中性时对混凝是有利的。因此实验中在使用膜反应器处理原水的过程时应选择Al含量为5 mg/L的混凝剂投加量及大约6.30.2的 pH值。进水的絮凝使用的是管式混合以保证微絮体的快速发展。混合管道的设计水力停留时间是30s，水力搅拌梯度为400s-1。进水的悬浮物浓度在经过混凝剂为5 mg/L Al的混凝处理后为大约为25
10、mg/L SS。该给水处理过程如图4所示。2.2 膜组件规格所用金属膜由日立金属有限公司提供，其就由像网格组成的一样。每一层网格由烧结金属粉末组成以形成膜。一张电子显微镜（SEM）扫描的图片说明了膜表面的基本结构如图3所示。该膜的名义孔径是通过泡点法和的粒子尺寸排阻法两种方法分析确定的。这些方法确定的代表性的膜孔径为0.95和0.2微米。这样的膜可划分为开放式的微滤膜，然而，由于膜的结构特点3粒度排除孔径为0.2 m是更具代表性的。膜组件的设计和制造就像框架结构中使用的夹层，铝作为框架在两层膜内起支撑作用(15)。这层框架高430 mm，长270 mm，宽10 mm，使每个模块的膜有效表面积为
11、0.1596m2。 这项研究只初步调查了膜反应器中只有一组膜组件使用的情况。因此，该研究中膜的总表面积取为0.1596m2。膜反应器和膜组件的原理图如图3所示。2.3 实验装置基于浸没式膜的膜反应器配置如图3所示。膜反应器是一个矩形箱(长80厘米,宽27厘米,高30厘米)膜组件固定在底部以上大约15厘米处。排泥设施及污泥采样点设在箱的底部。箱子的中部也有一个采样点以提取膜反应器浓缩过程中的样本。使用一个低压力真空泵提取渗透液并存储在一个渗透储层中以进行反冲洗。真空泵提供的操作极限为最大跨膜压差为0.5bar。另一个运行的必要条件是对膜组件进行充分的清洗。膜反应器中还安装了鼓风曝气机和通风设备以
12、通入空起到控制污染和反冲洗设备。2.4. 实验分析膜组件的性能是通过测定连续操作中的跨膜压差来确定的。操作过程中跨膜压差的变化是通过在线连续测量压力系统测定并由传感器将数据传送到数据采集系统FieldPoint并结合LabVIEW6.1数据采集和分析程序进行数据分析。水温也是通过温度传感器进行连续记录。水的流速是通过转子流量计进行在线测定的。膜污染速率是通过膜通透性的下降速率来表征的，其由通量除以跨膜压力来表示(L m2 h2 bar1).。水处理效率用色度、总有机碳、紫外吸光度UV254、浊度及悬浮固体的去除率来分析。进水的样本在膜反应器中进行浓缩，并对渗出液进行了分析。分析参照挪威的标准。
13、真色及紫外吸光度用日立的U -3000紫外可见分光光度计进行测定。色度由在5cm2容器内410nm下的样本的吸光度来确定。紫外吸光度由样本在1cm2容器内254nm下的吸光度来确定。溶解有机碳(DOC)由湿式催化氧化法确定(Tekmar Dohrmann Apollo 9000)。原水样本是通过一个0.45m的赛多利斯硝酸纤维素过滤膜过滤去除分析前的颗粒物。Zeta电位由多普勒激光测速系统进行分析(库尔特440SX)。样品中的剩余铝量用电感耦合等离子质谱法进行分析(HR-ICP-MS)。2.5. 膜清洁程序在各次实验之后均需对膜进行清洗，清洗过程是物理和化学过程的结合。首先将膜反应器中的水排出
14、并使其充满洁净的水。过滤的方向与气水反冲的方向是相反的。膜的机械清洗首先是在反洗前用软刷轻轻刷过膜表面。随后将膜组件在次氯酸钠溶液(200mg/L)中浸泡了几个小时后以去除膜表面可能吸附的有机物，接着将其浸泡在弱柠檬酸溶液中就可去除无机污染。清洁的效率可通过用清水进行通量实验并将结果与最初的清水通量实验结果比较来进行评估。3.结果3.1 系统性能用清水对金属膜的通透性的进行了测定和计算，其值在一定跨膜压差下大约为2500Lm2 h1 bar1。研究中使用的低压浸没式膜结构的清水通量在跨膜压差为0.2bar时可超过400 LMH 8。该系统的高产水能力是显而易见的，但是，其多孔结构被亚微米颗粒堵
15、塞将造成膜堵塞和其他污染问题故选择该类膜时其污染问题较受关注。因此对各种操作模式下膜反应器受悬浮物污染的程度进行了研究评估。对于任何一个运营模式的总体目标是最低保持95的水回收率。由于原水组份及本实验所选的混凝剂投加量（5mg/L Al）测得进水的悬浮物浓度为C0 = 25 mg/L SS。在连续操作稳态及有95%的水回收的情况下,悬浮物被浓缩，此时膜反应器中悬浮物浓度为C =500 mg/L SS。通过终端模式首先对膜表面形成的泥膜进行研究以判断膜表面被污染和阻塞的程度。同时也对应用气水反冲对膜进行清洗的效果进行了测定。在不进行通气或反冲洗的终端模式操作下膜表面的污染物增长明显，其可通过TM
16、P增长速率来判断。当操作时间小于4h通量在100到250LMH间变化时，例如，当通量为132 LMH时TMP在6小时内由0.02增加到0.2bar，当通量为244LMH时TMP由0.1增加到0.5bar只需不到一个小时。当TMP增加到操作极限0.5bar时就需对膜组件进行气水反冲。膜表面的截留物被清洗后，膜通量与初始通量相同，这表明膜污染主要是由于形成泥膜无法进行渗透及膜孔道被堵塞。清水通量实验表明延长每次使用后膜的清洗时间可使膜恢复到初始状态到原来的状态8。尽管膜清洗比较容易但所需的操作次时间难以达到，故不对没有气水反冲的终端模式操作进行进一步的研究。对各种形式的操作方法包括只进行气反洗及气水反洗随后进行研究。一个使用沉浸聚合物薄膜及循环运作模式的类似研究结果表明在给定的间隔内应用气冲反洗是非常有益的，其可提高系统的性能和减少污染9。在对清洗模式的观察中发现，在使
