1、不同孔隙分布和表面氧化物质含量的活性炭对低浓度苯和甲苯的吸附特性原著: M.A. Lillo-Rodenas *, D. Cazorla-Amoro s, A. Linares-Solano(Departamento de Qumica Inorga nica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain)翻译: 广东工业大学 2004级环境工程(1)班 43 号 叶丽杰摘要：本文将研究活性炭的多孔性和表面化学特性对两种低浓度(200ppmv )挥发性有机废气苯和甲苯的吸附效果。在这个意义上，具有不同孔径和含量的活
2、性炭的表面性能已被测定。我们所关心的效果表明，微孔的孔径小于7纳米的活性炭对低浓度挥发性有机废气（尤其是苯）的吸附具有明显的支配优势。同时考虑到表面化学特性，具有微量氧化表面的活性炭对活性炭对挥发性具有最好的吸附性能，经过测试，那些具有表面活性的活性炭对挥发性有机物具有很高的吸附量。所获的吸附容量比先前文献记载在同等条件下，尤其是对甲苯都高很多，且已获得高达34g苯/100g活性炭或64g甲苯/100g活性炭的吸附容量。关键词：活性碳，吸附，多孔性，表面性质1 前言挥发性有机物()是存在于工业生产中气体和流体中常见的污染物，即使在低浓度范围内，它们对人体健康和环境都具有重大危害。它们的危害主要
3、有：（1）臭氧层破坏的媒介物质（2）光化学催化剂的前体（3）产生酸雨的媒介物质（4）气候变化的因素（5）影响神经系统和（6）强致癌性和基因毒性由于以上原因，近年来有关它们去除的一直是我们研究的热点。常用的净化方法主要有：吸收法、吸附法、冷凝法，直接燃烧法和催化燃烧法等。所有这些方法在适宜的浓度、流量和温度下下均能取得较好的净化效果。几乎所有涉及气体的工业过程都含有低浓度的挥发性有机气体。政策法规和人体健康都要求要经过处理以去除这些有机物。一般认为对于低浓度的气体，吸附法是一种经济技术可行，净化效果较好的处理方法。对的吸附操作可以使用不同的吸附剂。在所有的吸附剂中，活性炭是一种具有较好选择性和高
4、比表面积的疏水性物质，广泛用于吸附分子量在45130之间的分子。在本文中，将对低浓度（200ppm）的苯和甲苯的吸附行为进行分析。在298K下，苯和甲苯的相对压力分别为和（饱和压力分别为126.6和37.9 mbar）现在许多的研究都是关注低浓度苯和甲苯的削减。这些研究希望找到一种高吸附容量和较快滤速的吸附剂。表1 概括了相关文献对活性炭吸附苯和甲苯的效果统计：表1文献中记载的低浓度的苯和甲苯的吸附数据从表中可以看出，大量的粒状、球状和纤维状的活性炭已得到应用。不幸的是，在其中的大多数研究中我们仍没有找到一种适宜性能的多孔性活性炭的使用。通常，它们尽包括活性炭比表面积的数据，很少有包括对氮吸附
5、的微孔体积的计算，也几乎很少涉及微孔体积的数据。这里必须强调的是在许多气体吸附的应用中，例如的吸附和甲烷的贮存，已经证明这些大量的微孔对初次吸附具有重要的作用。这些微孔的体积很容易通过在273K下的吸附实验中测出。从表1中，我们可以注意到，依照本文设计的浓度（200ppmv）吸附性能最好的活性炭的吸附量为29g苯/100g活性炭。而对于甲苯，在相同的状况下的研究及相关的实验数据很少。在155ppmv的浓度和298K的温度下，所能取得的吸附容量为30g甲苯/100g活性炭。文献中，在浓度为200ppmv的情况下没有获得更高的吸附容量的记载因此，本文的目的就是系统地研究在什么范围内的微孔对吸附低浓
6、度有较大的影响。为了这个目的，本文将详细介绍活性炭的微孔结构。同时，我们也将研究中表面氧化剂的含量对促进活性炭吸附低浓度吸附效果的影响。最后我们将确定控制活性炭对低浓度吸附性能的参数，这将会帮助我们逐步改善和建立活性炭对体浓度吸收的最优化设计。2 实验实验选定10种不同类型的活性炭进行研究。这些活性炭预先用不同母体进行不同的活化处理：其中两种是由Westvaco提供的商业用活性炭，一种为经过水蒸气和化学药品进行物理活化的活性炭，也有经过NaOH和KOH活化的。更详细的活化方法可以从前期的准备工作获得。表2 总结样品的命名，包括活性炭的原料、制备方法和化学活化方法。活性炭多孔性组织的特征用和在7
7、7K和273K下，在各自的吸附床中的物理吸附性能表示。活性炭对氮气的吸附已经被用来评定孔径小于2nm的微孔，而对在273K下的吸附性能也被我们用作评定小于0.7nm的微孔体积。表2 一些活性炭样品制备的基础数据表3 概括的是活性炭的多孔性特性。使用活性炭的平均孔径为应用杜比宁方程式在273K的活性炭吸附等温线计算出来的，它的范围为0.60.9nm 。微孔数的百分比可同过下式计算：表3 研究使用的活性炭的多孔特性为了研究表面氧化物对吸附性能的影响，其中的一些活性炭已在惰性气体中进行热处理.同时在热处理中增加了一些辅助的热量。热处理过程是在一个加热速率为20K/min 的熔炉中把活性炭样品和流量为
8、100ml/min的氦气流一直加热到1173k，接着又在氦气中冷却。这种热处理能去除大部分的表面氧化物质，但活性炭的多孔性几乎保持不变。因此，我们可以分析出活性炭存在的表面氧化物质的性质和含量已经减少。我们可以通过时间脉冲分配实验测定活性炭表面氧化物的特性。在表面络合物持续发生热分解的过程中，从羧基团和它们的衍生物（酯和酸酐）中释放出来，而是醌、对苯二酚、和石炭酸的主要分解产物。时间脉冲分配（BET）实验的系统由一套熔炉配对的质谱仪（四极向量）组成。同时把流量为60ml/min的氦气流预先从20K加热到1173k，在质谱仪上分析释放的大多数是和。把已经处理和未经处理的和的数值填入表4。和的量用
9、10的氦气在校准汽缸中校准。因此，所获的数据是可信的和比较精确的。用浓度为10的和经过校准气缸校准所获得的有效试验结果是以一些碳酸氢钙在系统配对的质谱仪上校准的，同时计入的歧化反应。表4 活性炭样品表面氧化物质的特性系统经常使用BTRS反应器（一种内径为6 mm 的固定床反应器）和配套的质谱仪吸附苯或甲苯。大多数使用的活性炭是粉末状形态，还有一些样品是粒状（平均粒径为1.31.5 mm）和球状的（平均粒径为2.2 mm）。床层高度的范围是610 mm。在进行吸附实验以前。活性炭样品已预先用532K、60ml/min的氦气流处理4h。苯吸附实验在系统温度为2981K的条件下进行。活性炭层填充0.
10、070.11g的活性炭。挑选出的活性炭样品的数量适用于获得明显的穿透曲线。在实验过程中，气体的流量控制在90,过滤截面速度为318，在氦气流中的浓度为200ppmv。它们来源于Carburo meta.liaos S.A.提供的用于校准质谱仪的混合物。通过这个实验，我们将获得表征出气口浓度同吸附时间之间关系的穿透曲线。对穿透曲线积分，我们可以获得在298K，200ppmv下活性炭的吸附容量，如表5 所示。该表同时包括碳氢化合物的吸附和通过在273K下吸附实验计算出的微孔率之间的比例关系3 结果和讨论3.1 样品特性图1 介绍用于研究的氦气的吸附等温线。从图1和表3，我们可以观察到两种商业用的活
11、性炭A和B，具有较宽的孔径分布。它们表现为出较宽的拐点和在相对压力大于0.2时有较大的斜率，显示出中等空隙性；样品C是用水蒸气活化过的，显示出较低的空隙百分数，样品DH，是经过化学药品活化过的，它们显示出实质性的微孔，为 I型等温线，与实际的多孔型活性炭等温线类似，然而，样品DH的吸附等温线表明这几种样品具有更高的空隙率。等温线上由于有更宽的微孔分布而具有更明显的拐点。样品I是从亚烟煤提炼注入KOH进行化学化学活化处理的，而样品J是从一种汽油抗爆剂提炼注入NaOH进行化学化学活化处理的。样品I表征出很小的微孔分布，而样品I恰恰相反。图1 研究选取活性炭样品在77K对N的吸附等温线表5 浓度为2
12、00ppmv的苯和甲苯的吸附数据通过比较氮和二氧化碳的吸附可以计算微孔体积证实氮吸附等温线的形状能提供此类信息。因此，不同的样品AC对和的吸附计算出的微孔体积是不同的，但样品D、E和I之间非常接近，与样品A很小的微孔分布很接近（平均孔径接近0.7 nm）。样品G和H表征出对两种吸附物均计算出很高的微孔体积，但微孔分布比样品D、E和I都宽，同时显示样品A具有很宽的微孔分布。表4包含所选用样品表面氧化物质的量。该表显示用热处理这种方法减少表面氧化物质的量是显著有效的。表3和表4显示我们可以选择一种适当宽范围内具有不同空隙分布和表面氧化物质的活性炭以去除低浓度，同时证明经过化学处理的活性炭同其他比较
13、起来具有更高的空隙率。3.2 活性炭的多孔性对vovs吸附效果的影响图2是所获得苯和甲苯穿透曲线的一个样例，它包括样品A的吸附数据。同时图2显示在298K下对苯和甲苯的吸附容量最高，且适用于相对压力较高的时候（苯和甲苯），在相同的情况下浓度为常数200ppmv。图2 0.11g样品A吸附苯和甲苯的穿透曲线表5（A）收集的是298K，200ppmv下，未经过处理的活性炭样品的吸附容量。该表显示对于研究的两种吸附容量值的悬殊原因在于选取活性炭样品的不同。因此，苯吸附容量值改变范围从1134g苯/100g活性炭，而在相同情况下甲苯吸附容量的改变范围为1756g甲苯/100g活性炭。假如我们比较先前从
14、文献中查到的数据（表1），我们可以发现实验所获得苯的吸附容量比文献中记载的稍微偏高，但甲苯的吸附容量明显高于文献中记载的。为了找出多孔性对低浓度吸附效果的影响，对所获得的数据进行详细的分析。图3,(A)和(B)表示的是苯的吸附容量和经过和分别在77K和273K下在计算出的微孔体积之间的关系。该图显示当CO2吸附数据（在较小的微孔范围内，也就是说孔径小于0.7nm）两者具有很好的可比性，且只有样品J偏离这种趋势。图3 通过N2（77K）和CO2（273K）计算出的微孔体积和苯或甲苯吸附容量之间的关系较大的多孔性加上不同的原料来源（例如亚烟煤）可能就是产生这种结果的原因。如果观察表5（A支线）苯吸
15、附量和较小微孔体积之间的比例关系，我们可以发现大多数样品之间的比率在0.5之间的范围内，这显示在这种情况下吸附苯时仍然有50的微小空隙没有利用。该结果同在浓度为200ppmv下吸附苯的控制因素为微孔体积是一致的。 观察甲苯的吸附（图4，A和B），我们可以断定活性炭的吸附容量同它的大量的微孔范围（用273K下对的吸附计算）和微孔数（用77K下对的吸附计算）。苯和甲苯吸附行为的差异（两者在较小的微孔体积范围内相关性较好）可能是由于两者吸附物的相对压力的差异造成的。我们没有忘记实验所采用苯和甲苯的浓度都是200ppmv，但两者的相对压力分别为和。甲苯用较高的相对压力（超过三倍），可能是甲苯不仅通过微
16、孔的原因造成的。如果我们假定微孔率有吸附的甲苯决定（表5，A支线），可以推断出吸附甲苯具有较高的空隙率，在相同情况下，甚至比I高，这也暗示甲苯不只在在较小的微孔上吸附，而是所有的微孔。图4 通过（77K）和（273K）计算出的微孔体积和吸附容量之间的关系因此，我们可以推断出，要想提高活性炭对低浓度（尤其是苯）的吸附容量，我们需要做得是使孔径0.7nm 的微孔最大化。3.3 表面氧化物质对吸附效果的影响前面第二部分已详细介绍，其中的一些活性炭样品已经过热处理除去它们的表面氧化物质，且它们的吸附行为已和未经过热处理的活性炭进行比较，以找出氧化物质含量对吸附行为影响的重要性。图5显示样品A和AT对苯吸附的穿透曲线。该图形清楚表明A的吸附行为同另两种中
