1、 摘 要 本论文以量子化学密度泛函理论为基础，运用Materials Studio软件包中的Dmol3模块，在不施加任何对称性限制条件下，采用广义梯度近似 GGA-PBE 交换关联函数，在双数值轨道基组加轨道极化函数 DNP 水平上分别对 3 种咪唑类分子的前线轨道能量、自然电荷分布、各原子对前线轨道贡献以及 Fukui 指数进行计算，分析得到分子的反应活性位点；通过活性位点的分布，确定三种缓蚀剂分子在 Cu(111)面的吸附结构。量子化学计算的结果表明：咪唑类缓蚀剂分子的反应活性位主要集中在咪唑环上的 N 和 S 上；三种缓蚀剂分子在Cu(111)面的吸附均为化学吸附，主要利用其反键轨道接受
2、金属表面电子形成反馈键；IMD和 BIMD 分子的稳定吸附均为 N 原子的顶位吸附，而 MBIMD 分子的稳定吸附则是 N 原子的顶位吸附以及 N、S 原子的桥位吸附；另外，三种缓蚀剂分子中的 H 可与表面 Cu 作用形成 X-H Metal 氢键。关键词：关键词：咪唑；缓蚀剂；吸附；量子化学计算；密度泛函理论 ABSTRACT This thesis was based on the theory of density functional theory(DFT)of quantum chemistry.The frontier orbital energy,charge distribut
3、ion and Fukui indexes of three imidazoles molecules were calculated by the program package DMol3 in Materials Studio,which in not inflict any symmetry restriction conditions,using generalized gradient approximation GGA-PBE exchange correlation functions,at the double numerical orbital basis set and
4、orbital polarization function DNP level.Analysising the reaction active sites of imidazoles molecules and studying the adsorption structure of three imidazoles molecules on Cu(111)surface.The result of quantum chemistry calculations indicated that the reaction active sites of imidazoles were mainly
5、located at nitrogen atom of the ring of imidazole and heteroatom of sulfur;The adsorption of 3 imidazoles molecules on Cu(111)surface are all chemisorption,the adsorption structure of IMD and BIMD molecules are the top adsorption of nitrogen atom,MBIMD molecule has two adsorption structures,which ar
6、e the top adsorption of nitrogen atom and bridge adsorption of nitrogen、sulfur atoms.In addition,the hydrogen atoms of three imidazoles molecules can form hydrogen bond with copper surface.Keywords:Imidazole;Inhibitor;Adsorption;Quantum chemistry calculation;Density functional theory 目目 录录 第一章 前言.1
7、1.缓蚀剂概述.1 1.1 缓蚀技术的发展史.1 1.2 咪唑类缓蚀剂的研究现状.2 2.有机缓蚀剂缓蚀机理的研究.3 2.1 缓蚀机理研究的常用方法.3 2.1.1 实验方法.3 2.1.2 理论方法.4 2.2 有机缓蚀剂的量子化学研究.4 2.2.1 有机缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究.4 2.2.2 有机缓蚀剂在金属表面吸附的量子化学研究.5 第二章 计算方法与软件简介.6 1.计算方法.6 1.1 从头算（ab initio）方法.6 1.2 半经验（semi-empirical）方法.6 1.3 密度泛函理论（DFT）方法.6 2.Materials Studio 软件简介.7 第三
8、章 咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的量子化学研究.8 1.引言.8 2.计算方法.8 3.计算结果与讨论.9 3.1 最优化分子构型.9 3.2 前线轨道分布.9 3.3 局部反应活性分析.10 3.3.1 电荷分布.11 3.3.2 Fukui 指数分析.13 4.本章小结.15 第四章 咪唑类缓蚀剂在 Cu(111)面吸附的量子化学研究.16 1 1.引言.16 2.计算方法与模型.16 3.计算结果与讨论.16 3.1 分子稳定吸附结构.16 3.2 差分电荷密度分析.18 4.本章小结.19 第五章 结论.21 致 谢.22 参考文献.23 前言 1 第一章 前言 腐蚀是困扰我国工业发展的一个极
9、为突出的问题，我国每年由于金属腐蚀问题造成的经济损失是巨大的，因此在工业生产中金属腐蚀是个亟待解决的问题。在大量的实践中，人们根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发现了许多实用而有效的防腐方法。在众多的防腐蚀措施中，添加缓蚀剂因其具有用量少、见效快、成本低、使用方便等一系列优点，已被广泛应用于机械、石油化工、冶金、能源等多个领域1。随着工业应用对缓蚀剂需求量的增加，新型、高效、环保型缓蚀剂不断涌现，然而对于缓蚀剂作用机理的理论研究却远远滞后，我国在这方面的研究尤其匮乏。近年来，随着计算机软硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成为一种从微观尺度研究复杂体系的有效手段。深入研究缓蚀剂
10、的缓蚀作用机理，可以为设计开发经济高效、低毒环保型有机缓蚀剂提供理论依据，有着深远的意义和广阔的发展前景2。1.缓蚀剂概述 1.1 缓蚀技术的发展史 缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物2。和其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂技术具有操作简单、见效快并能保护整个系统的优点。缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。50年代初，苯并三氮唑（BTA）对铜及其合金的优异防锈性能，引起科技界和企业人员的广泛重视，缓蚀剂研究引起人们极大兴趣和关心。60年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，重要的腐蚀与防护方面的国际学术会议（世界金属腐蚀会议、欧洲缓
11、蚀剂会议等）均在60年代初举行首届会议；一批腐蚀专业刊物（Material Performance、Corrosion Science、British Corrosion Journal、材料保护）亦均于60年代创刊发行。6070年代，印度的Desai.M.N 教授等在 Anti-corrosion 及其他专业刊物上，连续发表数十篇论文，阐述了有机缓蚀剂对铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。70年代末，华中理工大学与四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂在我国四川
12、第一口7000 m（井下温度196）超深井压裂酸化应用获得成功，解决了我国油前言 2 井酸化缓蚀剂技术难题。1981年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议，迄今为止已召开了十六届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文850余篇，对提高我国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用。1986年，陶映初等先后发表了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂有效组分；从芦苇和水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果，并研制出LK-45酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧从黄柏、桔皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分获得成功。80年代末90年代初，华中理工大学郑家燊等研究
13、出高温180 浓盐酸酸化缓蚀剂8601-G（季铵盐复合物）和150 盐酸酸化低点蚀缓蚀剂8401-T及8703-A（季铵盐化合物），分别在胜利、大庆油田应用中获得成功。90年代，无机缓蚀剂的研究方向，主要在于寻求对生态环境无污染的无机化合物。李德仪在90年代初期，推出一批锑化合物作为高温酸化剂及缓蚀增效剂，可供筛选的有Sb2O3、Sb2O5、SbCl3、K4Sb2O7 等。人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识。要实现人与自然的和谐发展，必须节约资源，减少因腐蚀造成的资源浪费。缓蚀剂是一种较好的防腐蚀方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为。随着环境保护和安全意识的加强，一些有
14、害有毒的缓蚀剂将被限制和禁止使用，如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一类较好的缓蚀阻垢水处理剂，但由于含磷化合物易引起水源的富营养化，近几年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化现象，均因含磷化合物所致，因此，研究和开发无公害、无毒的环境友好型缓蚀剂，是缓蚀剂未来的研究方向3。1.2 咪唑类缓蚀剂的研究现状 咪唑类缓蚀剂是一种盐酸酸洗缓蚀剂，具有高效、低毒和生物易降解等特点4。其突出优点是：当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位达到缓蚀的目的。通常所说
15、的咪唑类缓蚀剂是以咪唑为中间体经过改性的咪唑类衍生物。如图1-1所示，a为咪唑，b为苯并咪唑，c为苯并咪唑类衍生物。咪唑类缓蚀剂作为酸性介质中碳钢、铝、铜等金属的优良缓蚀剂，可有效地抑制CO2、H2S、HCl等腐蚀。多年来，一直受到国内外科研人员的高度重视，其研究和应用得到迅速发展。前言 3 a：咪唑 b：苯并咪唑 c：苯并咪唑类衍生物 图1-1 咪唑类缓蚀剂结构 咪唑类化合物属于吸附型缓蚀剂，该类缓蚀剂分子中的氮原子含有孤对电子，可以向过渡金属如铜的3d轨道提供电子，形成配位键，也可以接受金属提供的电子，形成反馈键，因此，氮原子就构成了活性吸附中心5。苯并咪唑及其衍生物是一种新型的缓蚀剂6，
16、它对于碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、铝合金等在含CO2卤水中的全面腐蚀具有优良的缓蚀性能。这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味，热稳定性好。张果金等7用失重法和极化曲线法研究了苯并咪唑类化合物（BMAT）对碳钢或不锈钢在醋酸、硫酸、盐酸-氢氟酸-磷酸、自来水等腐蚀介质中的抑制作用，结果表明BMAT能抑制由于H+的去极化而引起的各种酸的腐蚀，并可提高不锈钢在含Cl自来水中的抗点蚀能力。张大全、高立新等8采用失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱考察了0.5 mol/L HCl溶液中2-巯基苯并咪唑（MBI）和1-苯基-5-巯基-四氮唑（PMTA）对铜的缓蚀作用。MBI和PMTA的加入使铜的自腐蚀电位正移，对铜电极的阳极腐蚀过程存在抑制作用。两者复配使用增强了对铜电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用，提高了铜电极膜电阻，具有较好的缓蚀协同效果。目前，虽然咪唑类缓蚀剂已经实现大规模工业化生产及应用，且品种繁多，但是仍面临一些急需解决的问题：咪唑类缓蚀剂的缓蚀效果还有待于进一步提高；在不影响使用特性的情况下，提高产品的水溶性和稳定性；与其他缓蚀剂协同作用和进一步深入理论研究。2.有机缓蚀剂缓蚀机理的研究
