1、 短链聚乙烯熔体流变学性质的 分子模拟研究 摘 要 分子结构的变化会影响材料性能，因此对聚合物熔体流变学性质变化的分子尺度的研究，对改善聚合物材料的性能很重要。本论文采用非平衡动力学模拟，以聚乙烯熔体作为研究对象，计算出其在稳态剪切条件下的流变学性质，包括粘度、第一与第二法向应力系数对剪切速率的关系，以及粘度对温度的关系。研究发现，在剪切速率的范围内观察粘度、第一与第二法向应力系数，发现存在剪切稀化的现象；剪切速率增加，剪切力场使链结构变形，分子链被拉长，且取向角快速下降；温度增加，分子的密度减小，动能增加，分子的键长和键长分布变宽，造成低剪切速率下粘度的下降。关键词关键词：非平衡分子动力学；
2、稳态剪切流动；剪切稀化；粘度 A molecular dynamics study of a short-chain polyethylene melt.I.Steady-state shear Abstract The change of molecular structure will make a significant effect on material quality,so study at molecular level of how Polymer melt rheological properties change is of considerable importance
3、to improving the performance of the polymer materials.In this article molecular dynamics simulations were applied in order to study rheological properties of polyethylene melt calculated under steady-state shearing conditions.Including the shear rate dependence of viscosity,first and second normal s
4、tress coefficients and temperature-dependent viscosity.Shear thinning was observed in the viscosity and normal stress coefficients over the range of strain rates studied.With the increase of shear rate,molecular structure was changed and molecular stretching was significantly enhanced,and the shear
5、field also imposed significant alignment of the chains with the flow direction.The density decreased,the kinetic energy increased and Molecular bond length and bond angle distribution widened with the increase of temperature,so viscosity decreased at low shear rate.Keywords:Nonequilibrium Molecular
6、Dynamics;steady shear flow;shear thinning;viscosity 目 录 第 1 章 前言.1 1.1 概述.1 1.2 聚乙烯简介.1 1.2.1 聚乙烯的分类.1 1.3 本论文的研究背景.4 1.4 本论文的研究目标与研究内容.5 第 2 章 理论计算方法和软件.7 2.1 引言.7 2.2 分子模拟的基本原理.7 2.2.1 介观模拟方法.7 2.2.2 非平衡分子动力学模拟方法.8 2.3 Material Studio 软件.10 第 3 章 聚乙烯熔体的流变学性质.11 3.1 引言.11 3.2 计算方法.11 3.2.1 力场介绍.11
7、3.2.2 聚乙烯模型构建.13 3.2.3 模拟细节.14 3.3 模拟结果与讨论.14 3.3.1 引言.14 3.3.2 粘度性质.15 3.3.3 平均链长和剪切导致的取向.18 3.4 本章小结.19 第 4 章 温度效应.21 4.1 引言.21 4.2 计算方法.21 4.2.1 力场介绍.21 4.2.2 模型构建.23 4.2.3 模拟细节.24 4.3 温度效应.24 4.4 本章小结.28 第 5 章 结论.30 致 谢.31 参考文献.32 第 1 章 前言 1 第1章 前言 1.1 概述 目前，聚合物作为材料行业的新兴材料，在尖端领域以及日常生活和生产等各个领域已经成
8、为普遍应用的材料，对聚合物的研究也方兴未艾。聚合物的使用性能取决于聚合物的微观形态，而在材料加工成型的过程中，成型加工条件对分子聚集形态会产生巨大的影响。聚合物材料的加工与工艺是控制高分子制品结构和性能的中心环节，其中常见的两种流动形式为拉伸流动和剪切流动。在高分子制品的加工中，只有按照传统理论和经验精确地设计制品的几何形状和准确设定加工中的各种参数，才能成型精度高和性能优异的复杂制品。以往都是凭经验设计和加工来近似地满足使用要求。然而，随着计算机技术的发展，计算机模拟将弥补以往经验设计方法的不足来逐步解决上述问题。模拟技术己经成为继理论和实验之后研究聚合物材料的第三大科学研究手段。实验上，客
9、观条件的制约，比如真空条件，这就妨碍了对聚合物性能的精确研究。计算模拟技术可以很好地达到所需的实验条件，而且能减少成本，因此分子模拟是对于理论分析和实验来说也是一个有效的补充手段。1.2 聚乙烯简介 1.2.1 聚乙烯的分类 聚乙烯（俗称 PE）是一种中价格低廉且应用普遍的一类热塑性塑料，大量用于产品的包装。聚乙烯结构简单如图 1 所示，是由乙烯（CH2=CH2）加聚反应生成的。图 1-1 聚乙烯结构 第 1 章 前言 2 聚乙烯可通过化学、物理方法改性来获得性能特异聚乙烯新材料，例如通过交联、合金化等改变聚乙烯的强度等其他性能。聚合的方法不同，得到的聚乙烯密度及物理性能也不同，按聚合方法分成
10、高压聚乙烯，中压聚乙烯和低压聚乙烯三个品种。常见的三类聚乙烯根据链结构、分子量、聚合方法的不同，分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)。高密度聚乙烯 HDPE 主要是采用低压生产，密度高（0.941-0.965g/cm3），结晶度高（85%-95%)，支链少，有较强的分子间作用力和抗拉强度，因此化学稳定性好，有好的机械强度以及较高的刚性和韧性。广泛应用在注塑成型、中空吹塑、挤出成型等产业。低密度聚乙烯 LDPE 常用高压法生产，有高度的短期和长链分支，这意味着链不包到晶体结构。分子间作用力较弱，导致较低的抗拉强度和加强的柔性。LDPE 用于刚性
11、容器和塑料薄膜包装应用，如塑料袋和电影等。线型低密度聚乙烯 LLDPE 密度范围 0.915-0.925g/cm3。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一个显著的线性聚合物，相当数量的分支。线性低密度聚乙烯(LLDPE)的抗拉强度高于低密度聚乙烯，与 LDPE 相比，有更好的耐环境应力开裂。由于其韧性，灵活性和相对的透明度，线性低密度聚乙烯(LLDPE)主要用于薄膜。广泛用于保鲜膜、汽泡纸，多层和复合薄膜。1.2.2 剪切力场下的聚乙烯自由体积理论 近些年对聚合物加工性能的研究主要通过掺入少量不同的高分子并在施加的外界力场的作用下改变聚合物的结晶形态，来获得高力学性能的材料。基于对聚合物形态和性能
12、的研究，聚合物分子的取向导致材料强度增加，动态样芯层的分散相粒子的尺寸和剪切层的分子链的取向使得材料韧性增加1。在常分子量聚乙烯中加入少量的高分子量聚乙烯，同时在加工成型的过程时加上剪切力。此力场相当于对聚合物熔体不断施加剪切作用，使得分子链发生取向，冷却固化，第 1 章 前言 3 形成取向和结晶度都高的高分子2。根据自由体积理论将聚合物的体积分成两部分：一、高分子链所占的空间，二、高分子链间未被占据的空隙。分子链间存在的空隙称为自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的运动空间。图 1-2 典型的比体积对温度曲线 目前的研究结果表明，根据瞬态网络结构理论构建的模型能够用来分析LA
13、OS（Large Amplitude Oscillatory Shear)下的聚合物熔体的流变学性质。高分子的结构和运动状态决定了高分子材料的力学性能，同时分子链的相互缠结是聚合物熔体聚集态结构的重要特征3。在本构方程中引入分子链的缠结效应，将能更真实地反映熔体在应变历程上的力学响应。尤其在大振幅交变应变的情况下，缠结效应能解释熔融高分子的非线性粘弹行为。由自由体积理论得，高分子链通过链段的扩散和运动进而一步一步达到整体运动。由于高分子的链较长，所以聚合物熔体容易形成一种类似网络形状的缠结结构，缠结的结点上形成空穴(即自由体积)，这样有利于大的链段进行运动，在运动时，由于链段遭到邻近的大分子链
14、的相互作用，分子与分子之间发生内摩擦，阻碍分子链的运动。当纯剪切力场作用于聚合物熔体时，熔体内部就会出现恒定的压力、恒定的速度，各个大分子及其链段受到的作用力几乎相同，因此可以近似地认为分子链段是沿着外力方向作依次蠕动的，即向自由体积内扩散。但是，当脉动剪切力场作用于熔体时，聚合物熔体内部存在的局部压力和局部速度都是随时间不断变化的。由于速度和压力不断发生变化，大分子链在沿着外力方向作依次蠕动时，邻近的自由体积空间时大时小，而且不断变化的速度和压力也给此第 1 章 前言 4 大分子链段提供一个瞬时动量，使其移到瞬时变大的分子空隙中。这样，这个分子链便会在原来的自由体积空间形成局部负压。邻近的大
15、分子链段在自由空间瞬时变化下得到一个瞬时冲量的同时，还得到了一个瞬时压差作为推动力，使分子链进入负压空间。由上述可知，剪切力场的存在促进了大分子链段的运动和扩散，减弱了大分子链与邻近链段之间的相互纠缠和约束，因此内摩擦减少，可以用实验方法测得表观粘度减小，即熔体变稀。由此可以看出，一方面在振动条件下，分子链之间的相互摩擦的机会增加了，产生大量的耗散热，从而增加了分子链的热运动能；另一方面振动使得分子链不断释放和挤压，分子链发生有规则的排列，增大了聚合物分子链之间的空隙，同时分子链的质心偏离平衡位置，降低了分子间的相互作用能，宏观上表现为聚合物的粘度降低、流动性增加。在剪切力场作用下，网络状分子
16、链物理交联的缠结点受到破坏，重建缠结点的速度慢，因此粘度下降。当剪切力场的作用大到使绝大多数高分子链沿剪切力方向发生取向后，那么剪切速率的变化对取向程度的影响就不大了，这样粘度就几乎不再改变。在流场中的剪切速率增大，剪切速率的增加势必造成分子的取向，使得自由体积增加，分子链运动容易，粘度降低4。1.3 本论文的研究背景 近些年，计算机技术的飞速发展，以及模拟理论的进步，促进了计算机模拟技术的广泛应用。在量子力学及统计力学基础上建立起来的计算机模拟方法，大量地应用于高分子研究中，主要用于对聚合物材料的宏观性质，如材料的化学、物理性质和力学性质，从微观角度进行分析，得出这些性质对微观结构的关系，并且总结出内在规律，以便于设计结构来改良材料的性能。在某些方面，聚合物材料的模拟以及性质的模型化研究的范围远超过实验，其结果可以对新材料的设计和性质预测给予更多的参考。计算机处理器速度的持续增长，加上分子模拟可以在大量平行的超级电脑中运行，大大促进了分子模拟的发展。随着处理器有效速度的增长，可以用计算机处理越来越多的大的复杂的问题。在过去的二十年里，通过使用加入复杂的和真实的势能模型进行分子模拟，可
