1、 碳纳米纤维与环氧树脂体系相互作用的分子动力学模拟研究碳纳米纤维与环氧树脂体系相互作用的分子动力学模拟研究 摘 要 本论文采用分子动力学模拟的方法，以双酚 A 型环氧树脂（DGEBA）和异佛尔酮二胺（IPD）为研究对象，构建了纯环氧树脂体系，碳纳米纤维-环氧树脂体系以及羟基修饰碳纳米纤维-环氧树脂体系，并进行退火处理后最终获得了三种体系的平衡构型，基于平衡体系的结构信息、分子运动特性和体系能量等方面对碳纳米纤维与环氧树脂体系的相互作用进行了研究。结果表明：环氧树脂体系在碳纳米纤维表面出现了密度较高的界面层；由于 IPD 分子具有较大的扩散速率，在表面吸附作用下 IPD 分子在界面层内的浓度大于
2、体相内的浓度；界面层内 DEGBA 分子弯曲度减小，其结构更加铺展；碳纳米纤维的加入抑制了界面层内 DEGBA 分子和 IPD 分子的运动，使其运动减慢，其中在垂直于表面方向的扩散速率最小；通过计算获得，碳纳米纤维与环氧树脂体系的粘附能为 0.14412 kcal/mol2，剪切应力为 50.3 MPa；羟基修饰的碳纳米纤维对环氧树脂单体分子运动的抑制作用更强，且对碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合起到促进作用。关键词关键词：分子模拟；环氧树脂；石墨烯；改性；羟基 Molecular dynamics simulation of the interaction in the epoxy-carbo
3、nnanofiber system Abstract The molecular dynamics simulation was employed to construct three kinds of molecular models:the pure epoxy resin the epoxy-carbon nanofiber model with a graphene in the middle;the epoxy-carbon nanofiber model modified by hydroxyl,with DGEBA and IPD as research objects.Then
4、 through an annealing heat treatment,we finally get the equllibrium geometries of the three systems.Based on the structural information,molecular motion and system energy,we investigate the interaction between the carbon nanofiber and the epoxy system.The results show that an interface layer with a
5、higher density is formed in the surface of the carbon nanofiber;Because of the higher rate of diffusion,the density of IPD in the interface layer is higher than that in the bulk phase under the adsorption action,while DGEBA in the interface layer spread out with a lower tortuosity;The join of carbon
6、 nanofiber slows down the movement of DGEBA and IPD,especially in the direction perpendicular to the surface;The adhension energy is 0.14412 kcal/mol2 while the shear stress is 50.3 MPa;The carbon nanofiber modified by hydroxyl has a stronger inhibiting effect against the motion of epoxy resins,but
7、it also behaves a promoting effect for the combination between the epoxy resin and the carbon nanofiber.Keywords:Molecular Simulation;Epoxy Resin;Graphene;Modification;Hydroxyl 目 录 第 1 章 前言.1 1.1 环氧树脂及其碳纳米材料改性简介.1 1.1.1 环氧树脂简介.1 1.1.2 碳纳米材料改性简介.2 1.2 环氧树脂及纳米碳材料改性分子动力学模拟现状.3 1.2.1 环氧树脂分子动力学模拟的研究现状.3
8、1.2.2 碳纳米材料改性聚合物的研究现状.5 1.3 本论文的研究目标与研究内容.7 第 2 章 理论计算方法和软件简介.8 2.1 理论计算方法介绍.8 2.1.1 分子力学和分子力场.8 2.1.2 分子动力学模拟方法.9 2.2 软件简介.10 第 3 章 碳纳米纤维环氧树脂模型的建立.12 3.1 引言.12 3.2 模型的简化.12 3.3 混合模型的建立.13 3.4 模型的平衡判定.15 3.5 小结.17 第 4 章 碳纳米纤维与环氧树脂相互作用.18 4.1 界面层的形成.18 4.2 界面层内分子特性.20 4.2.1 回转半径.20 4.2.2 均方位移曲线.21 4.
9、3 碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合.24 4.3.1 结合能与粘附能.24 4.3.2 拉出能与界面之间的剪切应力.25 4.4 羟基修饰碳纳米纤维表面对环氧树脂体系的影响.26 4.4.1 相对浓度分布曲线.26 4.4.2 均方位移曲线.26 4.4.3 羟基修饰碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合.27 4.5 小结.28 第 5 章 结论.29 致 谢.30 参考文献.32 第 1 章 前言 1 第 1 章 前言 作为一门近些年才发展起来的新生学科，纳米技术在短时间迅速发展，目前已经在几乎所有学科中发挥着重要的作用1。在纳米技术的研究对象中，以聚合物为基体的纳米复合材料是目前研究的重要方面，
10、而在众多的聚合物材料中，环氧树脂作用巨大。它独特的结构和组成使它拥有良好的性能，比如良好的化学稳定性，介电和绝缘性能，耐菌霉以及容易固化等。它的优异性能使它在工业生产中得到了极大的运用，从 20 世纪中期开始投入生产以后，直到 20 世纪后期，环氧树脂已经发展得相当成熟，它被广泛应用于制作各种耐腐蚀塑料，涂层，粘附剂，增强剂等。在设备防腐，水电工程，航天工程，建筑材料及其他许多领域发挥重要作用。尽管环氧树脂在众多领域得到应用，但是人们对于这种性能产生的原因不够了解，我们并不清楚特殊性能背后的机理，比如环氧树脂在电子组装上被广泛应用，它的优异性能能够显著提升电子组装的可靠性2，而为了了解这些材料
11、性能的机理，并进一步指导实验研究，我们就必须对环氧树脂作进一步的研究。当前国际国内的研究主要是运用实验方法，这样的研究比较粗放，不够精确，而且耗资大，占用时间精力过多，并且结果往往差强人意。所以我们有必要找到一种方法，即能够缩短实验周期，更有效率的进行研究，同时又能在更小尺寸，更微观的层面解释性能产生的原因，极大得减少了工作量，更重要的一点就是它可以解决实验所不能发现的问题，可以分析材料的优缺点，进行模拟计算，并对材料的设计材料进行指导，弥补了所有在实验研究中出现的缺点，因此选用这种方法来对环氧树脂体系进行研究意义重大。1.1 环氧树脂及其碳纳米材料改性简介 1.1.1 环氧树脂简介 环氧树脂
12、，这种聚环氧化物是包含两个环氧基团的一类反应预聚物和聚合物，预聚物的分子量略低，聚合物的分子量略高3。它们很少在单体中存在,是一种聚合或者半聚合的材料，有时候环氧基团也被环氧丙烷或者环氧丙基所代替。它们自身间通过催化均聚或者通过多官能团的胺，酸，酚，醇和硫醇等化合物聚合而成。聚环氧化物之间或者同多官能的硬化剂间的反应形成了热固性的聚合物，它们有着超强的机械性能和耐高温、耐化学性能，因此在工业上应用广泛，包括金属镀层，高压电气绝缘体，纤维增强第 1 章 前言 2 塑料制作材料，还有结构型胶黏剂。当代的工业技术能生产大量的环氧树脂，环氧树脂生产的原材料大部分都是石油衍生的，环氧树脂具有以下性能特点
13、4：（1）种类繁多。不同环氧树脂性能各异，可以满足不同环境对树脂的要求。（2）电学性能。固化后的环氧树脂材料具有较高的介电性能，而且具有耐电弧及耐漏电性能，是一种性能优良的绝缘材料。（3）易于固化。在一定温度范围内，只要配以合适的固化剂，几乎所有的环氧树脂都可以完成固化。（4）性质稳定。环氧树脂可以耐酸碱腐蚀，还可以在有溶剂存在的情况下保持性质稳定。（5）尺寸稳定。环氧树脂不会轻易变形，具有很强的耐久性。（6）粘附性好。由于极性羟基和醚键的存在，使其对外显示强烈粘附性。环氧树脂特殊的结构导致其韧性不够好，尤其是遭到猛烈的撞击时，往往会产生断裂或错位，剧烈变化的温度也会使其变形。环氧树脂，尤其是
14、那些多羟基苯酚类型的缩水甘油醚，是在催化剂的作用下将本体与固化剂合并在一起，形成交联状态的物质，为了让碳加固物和母体材料聚合以获得高性能的聚合物，碳表面必须要与母体高度聚合。然而所有种类的原始碳表面都不能很强有力的和典型有机高分子母体粘附在一起，作为一种热固性树脂，即使化学药剂种类众多，比如除氧剂，除硫剂，固化剂以及各种添加剂，保证基体与固化剂之间有很高聚合度才是关键，将二硫代氨基甲酸盐的质量分数提高（50%100%）会有助于固化的迅速完成。环氧树脂种类众多，其中最重要的一种就是通过表氯醇和双酚 A 形成双酚 A 的缩水甘油醚，当表氯醇与双酚 A 按照 2 比 1 的摩尔比，形成的环氧树脂就是
15、双酚 A 二缩水甘油醚（DGEBA），这种树脂在室温下是近乎透明，介于无色和黄白色中间的液体，在 25 度，5-15 Pa 条件下显示特殊的粘性，在制造过程中提高双酚 A 对表氯醇的摩尔比会生产出有着环氧乙基末端的高分子量线性聚醚，在室温下它们对硬晶体材料是半固态的。1.1.2 碳纳米材料改性简介 碳是很多重要材料的组成元素，包括金刚石，富勒烯，石墨，石墨烯，纳米管，连续或非连续的碳纤维和碳纳米纤维。比如用于制造特种性能聚合物的碳纤维就是由栈序第 1 章 前言 3 列排列的石墨组成。为了获得高性能的聚合物，碳表面必须要与母体高度聚合。界面结构和粘合强度是用碳材料作为复合材料的加固物时遇到的关键
16、性问题。最近，人们已经开始研究气相生长纳米碳纤维和碳纳米管。气相生长纳米碳纤维是一种纳米加固物5，在热塑性高聚物和热固性高聚物中对其都有研究。在纳米尺寸上，纳米纤维和聚合物分子的相互作用导致了一个晶间局域，它与那些本体聚合物有不同性能，围绕在每一个纳米纤维的第三个明显形状的位相上。无论是热塑性塑料还是热固性塑料，纳米纤维和高分子聚合物相互作用的本质主要取决于基体材料和纳米加固物的化学反应，还有分子尺寸上界面附近的分子排布。对于液态混合模型，石墨烯片层的加入可能影响在环氧树脂固化过程中界面区域的构造。平衡状态下，相对的单体浓聚物在远离石墨烯片层方向进行计算时，邻近纳米纤维表面的环氧树脂与固化剂单体的比例要比其他地方的高。这充分表明了在固化过程中，石墨烯可能对单体的运动和结构产生了一定的影响。1.2 环氧树脂及纳米碳材料改性分子动力学模拟现状 分子动力学模拟已经成为研究分子的一种标准化工具，由于采样时间长等原因，我们通常添加更多的实际边界条件，筛选更合适的抽样，来研究更大的系综。传统的研究方法过于粗糙，计算结果不够精确，而且周期长，投入大，并且不能清晰得反映材料性能与结构或者组成方面的关系
