1、 唑类缓蚀剂性能评价及其在铜表面吸附的 实验和理论研究 摘 要 铜在特定环境中会失去其优良耐腐蚀性，当前用缓蚀剂抑制其腐蚀备受关注。本文以 IMD、BIMD、TRI 和 BTA 作为研究对象，在进行电化学实验的同时，运用 Materials Studio 软件包中的 Dmol3模块，研究了它们的缓蚀性能、反应活性和在 Cu 表面的吸附行为，得到以下结论：同浓度下 BTA 的缓蚀性能最好，缓蚀效率受浓度的影响。BTA 为混合型缓蚀剂，在金属表面呈 Langmuir 吸附，同时存在化学和物理吸附。缓蚀性能受所含环结构影响。据部分全局活性的量子化学参数可预测分子缓蚀性能。杂原子 N 是吸附过程的活性
2、中心。四种分子均通过它化学吸附在 Cu 表面。四种分子还能物理吸附在 Cu 表面。吸附能（键长）与缓蚀效率高低一致。关键词关键词：唑类缓蚀剂；电化学实验；Langmuir 吸附；分子模拟；DFT 理论 Experimental and theoretical adsorption of azole inhibitor on copper surface Abstract The specific corrosion environment makes copper lose its good corrosion resistance,which helps focus minds on cor
3、rosion inhibitor.In this paper four azole inhibitor are studied in electrochemical experiments as well as Dmol3 of Materials Studio.The research results are as follows:Under the same concentration,BTA performes best in the inhibition.The inhibition influenced by the concentration.All of them are uns
4、ettled type.The reversible and irreversible adsorption could both occur during the sorpted process and they are similar to that of langmuir.The performance is affected by the ring and can be estimated by some quantum chemical parameters.The reversible and irreversible adsorption both occur and their
5、 energy likes the performance.Key words:azole inhibitor;electrochemical experiments;adsorption of Langmuir;DFT 目 录 第 1 章 前言.1 1.1 缓蚀剂概述.1 1.1.1 缓蚀剂的定义.1 1.1.2 缓蚀剂的分类.2 1.1.3 缓蚀剂的研究方法.3 1.2 缓蚀剂的发展.4 1.2.1 国外缓蚀剂的发展.4 1.2.2 国内缓蚀剂的发展.5 1.2.3 缓蚀剂发展展望.5 1.2 研究内容.6 第 2 章 实验方法与理论基础.7 2.1 实验方法.7 2.1.1 失重法.7
6、2.1.2 极化曲线法.8 2.2 密度泛函理论.8 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理.9 2.2.2 Kohn-Sham 方程.10 2.2.3 交换相关能泛函.11 2.3 MATERIALS STUDIO软件简介.11 2.3.1 Materials Studio 软件简介.12 2.3.2 DMoL3模块简介.12 第 3 章 唑类缓蚀剂缓蚀性能的实验研究.13 3.1 实验材料.13 3.2 实验仪器和方法.14 3.3 实验结果.15 3.3.1 四种缓蚀剂缓蚀性能分析.15 3.3.2 不同浓度 BTA 缓蚀性能.16 3.3.3 缓蚀剂在铜表面吸附等温模型的建立.
7、17 3.4 小结.18 第 4 章 唑类缓蚀剂反应活性的量子化学研究.19 4.1 引言.19 4.2 计算参数设置.19 4.3 结果与讨论.20 4.3.1 最优分子构型.20 4.3.2 前线轨道分布.20 4.3.3 全局活性参数分析.22 4.3.4 局部活性参数分析.25 4.4 小结.28 第 5 章 唑类缓蚀剂在铜表面吸附行为的分子模拟研究.29 5.1 引言.29 5.2 计算参数设置.29 5.3 吸附行为模拟.29 5.3.1 化学吸附.29 5.3.2 物理吸附.31 5.4 小结.32 第 6 章 结论.33 致 谢.34 参考文献.35 第 1 章 前言 1 第1
8、章 前言 铜是人类最早发现并使用的金属之一，青铜器为石器时代画上了句号，由于青铜器的使用，人类文明也过渡到了新的阶段。由于铜的众多优异性能，铜及其合金在现代生活中已经被广泛地应用到各领域中。众所周知，铜在电动序中高的电化学位和稳定的热力学性质使它在酸性和中性介质不容易被腐蚀。但是，在流动的海水中，含氧的氧化性酸及氨、铵盐溶液中，特别是溶液中含有 SO2、H2S、Cl-时，会产生较为严重的腐蚀。在现实生活生产中，巨大的财产损失甚至灾难常由铜腐蚀造成。较好地防止铜及其合金的腐蚀刻不容缓。现代工业中缓蚀剂被广泛应用到减缓和控制金属腐蚀行为中。低投入高收效、易操作、设备简单是缓蚀剂保护的突出优点。也正
9、因为此，它被在各领域被广泛应用，当然这也含铜的防腐。缓蚀剂的需求量在工业生产中虽然日益增加，这之中也不乏新型、高效、环保的缓蚀剂涌现，但是它们的作用机理却鲜有理论支撑。现在界内从实验和理论同时入手研究缓蚀机理。上世纪八十年代以来，计算机迅速发展并进入各领域。近年来，计算机分子模拟已成为从微尺度研究缓蚀剂作用机理的利剑。模拟研究结果和实验相互佐证。评价缓释性能、探究缓蚀机理、指导设计新型缓释剂分子已经离不开分子模拟。1.1 缓蚀剂概述 1.1.1 缓蚀剂的定义 缓蚀剂是在腐蚀介质中少量添加就能降低介质腐蚀性，减缓或防止基体腐蚀的物质，亦称抑制剂。要有实用价值，就要求缓蚀剂用量少却高效，价格低廉，
10、毒害小，环保。1 第 1 章 前言 2 1.1.2 缓蚀剂的分类 不计其数的缓蚀剂有错综复杂的作用机理。缓蚀剂分类中也没有既使物质分门别类，又使组成、结构和缓蚀机理相互关联的方法。常见分类方法有以下几种1：化学组成角度：无机型与有机型。有助于研究合成新的缓蚀剂，开发新产品是该方法优点。影响电极过程角度：阴极型、阳极型与混合型，如图 1-1。图 1-1 缓蚀剂阻滞电极过程的极化曲线(a)阴极型 (b)阳极型 (c)混合型 阴极缓蚀剂使金属腐蚀电位负移，使阴极转移减慢，抑制腐蚀。它通常是阳离子移向阴极表面。金属被形成化学的或电化学的沉淀膜保护。它在用量不足时不会加速腐蚀。阳极缓蚀剂使腐蚀电位正移。
11、它通常是使金属钝化。在使用时保证用量足够它才能充分覆盖阳极表面。否则，由于暴露于介质中的阳极表面大小远小于阴极表面，会加剧金属的孔蚀。混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。腐蚀电位小范围浮动，腐蚀电流急剧变化是它的电化学特征。基体表面成膜角度：氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型，如图 1-2。氧化膜型又称“钝化剂”。它在金属表面形成的氧化膜致密、附着力强而产生保护。使用过量后，它不会使保护膜形成垢层或铁磷化，但是，用量不足却加剧局部腐蚀。沉淀模型靠它与介质中的有关离子反应，反应产物在金属表面形成保护作用 第 1 章 前言 3 图 1-2 三种类型的缓蚀剂保护膜示意图(a)氧化膜型保护膜(b
12、)沉淀膜型保护膜(c)吸附膜型保护膜 的沉淀膜。与钝化膜比，它膜的厚度厚，但致密性和附着力差。缓蚀效果比氧化膜略差。只要满足相应离子反应条件，它的厚度会不断增加，引起结垢。所以，它的使用要掺用去垢剂。吸附模型靠在介质中吸附在基体，使表面性质改变而防腐。吸附行为分又分物理吸附和化学吸附。基体表面必须洁净（有活性），它才能使用。基体表面状态角度：“相间型”（interphase inhibitor）和“界面型”（interface inhibitor），即成膜型和吸附型缓蚀剂。1.1.3 缓蚀剂的研究方法 缓蚀剂在金属表面作用机理纷乱，研究缓蚀性能的实验方法众多。腐蚀产物分析法是传统的手段，电化学
13、方法2-7是一种间接方法，谱学方法8-16对微观研究更为细致。缓蚀剂分子与基体表面相互作用过程中的成键情况、电子重新分布目前无法通过实验揭示，溶剂影响的微观机制也并不能从实验中看出。所以缓蚀机理的理论研究十分重要。通过以密度泛函理论为基础的量子化学方法，分子模拟可以提供精确的分子构型。通过量子化学参数的计算分析，可以对缓蚀机理的微观机制展开研究，缓蚀剂与界面之间的相互作用就能深入到分子水平。17-18这就弥补了实验研究的缺陷。从微观角度理解缓蚀剂作用机理助于人们从本质上认识缓蚀过程，探究新型缓蚀剂的合成。第 1 章 前言 4 1.2 缓蚀剂的发展 缓蚀剂的品质从 20 世纪中期开始大幅提高。从
14、 30 年代以前品种数百到 80年代品种逾千，它的研究、开发和应用阶段特点分明，国内外亦有差异。19-22 1.2.1 国外缓蚀剂的发展 缓蚀剂在金属酸洗行业萌芽。1860 年英国 Baldwin 的专利（B.P-2370 1860）被公认为是世界上第一个缓蚀剂专利。早期化工水平把缓蚀剂局限于动植物原料及其加工产品。缓蚀剂的研究蓬勃于上世纪初。化工业的发展使有效组分从动植物拓展到矿物。例如 1905 年的酸性缓蚀剂砷与无机盐锡、磷、锑等和 1907 年的煤焦油酸性缓蚀剂专利。上世纪 30 年代，缓蚀剂的开发研究延伸至从煤焦油提取物。而后缓蚀剂发展有了重大突破，人工合成了缓蚀剂。气相和油性缓蚀剂
15、因为二战武器的防锈需要在 40 年代迅速发展。四五十年代，美国使用 K2CrO4、Na2CrO4、Cu3(PO4)2、Fe(NO3)3作为磷酸缓蚀剂。20 世纪中叶，对铜系金属的保护中发现了苯并三氮唑（BTA）的优异缓蚀性能。它迅速引起科技界的广泛重视，BTA 作为铜用缓蚀剂，应用至今。Eldakar 对 BTA 和其衍生物的缓蚀性能做了比较实验。以硫酸作为腐蚀介质，缓蚀剂对铁试样的阳极过程抑制效果顺序为：BTA-COOHBTA-NH2BTA-ClBTA-CH3BTA-NO2BTA。A.T.B.P.Squires 在 1953 年采用缓蚀剂有机胺和巯基苯并噻唑的组分复配解决了汽车发动机散热器的
16、多金属腐蚀问题。腐蚀科学技术在 60 年代迎来了一次发展高潮。一些行业内重要会议（World Conference of metal corrosion、European inhibitor Conference）均在 60 年代初举行首届会议。腐蚀专业刊物 Material Performance（美）、Corrosion Science（英）、British Corrosion Journal（英）、Corrosion Abstracts（美）均于 60 年代创刊发行。重要学术会议和刊物促进了缓蚀剂学科的学术交流，加快了行业的发展。60 年代的研究重点是气相缓蚀剂理论。70 年代取得很大进展的是有色金属气相缓蚀剂的研究。80 年代计算机被应用到缓蚀剂领域，分子模拟在缓蚀剂研 第 1 章 前言 5 究中也开始崭露头角。90 年代初，日本人在周期表中推出具有活性中心的元素的分布情况。从缓蚀角度，按理化性质，这些元素分七类：1.氧化型 Mo、W、Tc、B；2.沉淀型 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Th、Ti、Zr、Fe、Co、Rh、Tr、Ni、Pd、Pt、Cu
