1、摘 要 储气库环境具有高矿化度、高CO2和H2S的特点，常常会因腐蚀问题造成油套管的破坏和结垢堵塞，而油套管间填充环空保护液是一种行之有效的解决方法，但仍然存在着耐高温稳定性差等缺点。因此，进行环空保护液配方设计的研究对储气库的防腐具有重要的意义。本论文通过失重实验、pH位移法和高温稳定性实验对环空保护液的组分缓蚀剂和阻垢剂，分别从缓蚀率、阻垢率和耐高温性能进行了优选研究。结果表明：在室温(25)下，十七烯基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在浓度范围为48时，腐蚀速率0.0516 mm/a，缓蚀效率最高达84.15%；石化缓蚀阻垢剂在浓度范围为24时，阻垢率达190.55%。在高温45、65和85，缓蚀剂与
2、阻垢剂的使用浓度分别为4和2时，腐蚀速率0.1382 mm/a，缓蚀效率57.56%。关键词：环空保护液；缓蚀剂；阻垢剂；失重法；pH位移法ABSTRACTBecause of the characteristics of gas storage, high salinity environment and concentrated CO2 and H2S gas, the annular space of reservoir is often suffered a set of serious corrosion damage and dirty jams. Although annular
3、 protecting fluid is currently the main methods of protection, there is still a shortcoming of lacking of high-temperature resistence. Therefore, the research of formula design of annular protecting fluid has the vital significance. We assessed the corrosion rate of corrosion inhibitor, inhibitor ra
4、te of scale inhibitor and high-temperature resistence of annular protecting fluid by the weight-loss experiment, pH displacement method and high-temperature resistence experiment of the N80 steel. The results showed that the corrosion rate of heptadecenyl imidazoline quaternary ammonium salt corrosi
5、on inhibitor whose optimal concentration range is 4 8 is less than 0.0516 mm/a, and that inhibitor efficiency is up to 84.15% at room temperature(298K). At the same temperature, the inhibitor rate of petrochemical corrosion inhibitor whose optimal concentration range is 2 4 is up to 190.55%. If conc
6、entrations of corrosion inhibitor and scale inhibitor respectively are 4 and 2 at high temperature(318K, 338K and 358K), corrosion rate is less than 0.1382 mm/a, and inhibitor efficiency is more than 57.56%.Keywords: annular protecting fluid; corrosion inhibitor; scale inhibitor; weight-loss method;
7、 pH displacement method目 录第1章 前言11.1 储气库腐蚀环境现状及腐蚀机理11.1.1 腐蚀环境11.1.2 腐蚀机理21.2 环空保护液的发展现状及前景41.2.1 环空保护液的发展现状51.2.2 环空保护液的发展趋势51.3 环空保护液研究的内容6第2章 评定环空保护液性能的主要方法72.1 电化学测量法72.1.1 实验准备72.1.2 实验步骤92.2 失重法测量112.2.1 实验仪器与药品112.2.2 实验步骤112.3 高温稳定性实验132.3.1 实验仪器与药品132.3.2 实验步骤132.4 邻菲罗啉分光光度法132.4.1 实验仪器与药品1
8、32.4.2 实验原理142.4.3 实验步骤14第3章 环空保护液配方设计与性能鉴定163.1 环空保护液缓蚀剂的选取及其性能评定163.1.1 ODD缓蚀剂的缓蚀性能评价163.1.2 OED缓蚀剂的缓蚀性能评价203.2 环空保护液阻垢剂的选取及其性能评定253.2.1 pH位移法253.2.2 ATMP阻垢剂的阻垢性能评价263.2.3 L-AASSM阻垢剂的阻垢性能评价283.3 环空保护液综合性能评价30第4章 结论40致谢41参考文献42第1章 前 言能源、信息、材料是当代社会发展的三大支柱，而能源是社会发展的物质基础和文明的先决条件，随着社会文明的进步，人类对能源的依赖也日益加
9、深。在上个世纪，可喜的石油填补了这一空缺，但接踵而至的是石油产业的匮乏和对自然环境的掠夺式开采。在21世纪，随着新型绿色能源的快速发展，天然气的开采和应用逐渐进入社会的话题。本论文针对储气库的腐蚀环境，设计了环空保护液的配方，并对其性能进行了评价。1.1 储气库腐蚀环境现状及腐蚀机理1.1.1 腐蚀环境天然气地下储气库具有储存量大、调节范围广、安全可靠、经久耐用、运行成本低等优点，并已成为天然气消费大国储存和采集、调配的基础设施，也是大型输气干线系统配套不可缺少的重要组成部分1。目前全世界在用的天然气地下储气库有596个，工作气的容量为3.0781011m3，相当于世界天然气消费量的13%2。
10、近年来，为了保证平稳供气和国家战略需要，我国天然气市场迅速扩展，并随着西气东输管网和从俄罗斯进口天然气管道的建设，利用枯竭气藏建设地下储气库的思想受到越来越多的关注。地下储气库环境对存取天然气的设施要求极为严格。地下储气库系统包括油管、套管、封隔器等井下工具和井上测量输送系统等，其剖面图如图1-1所示。图1-1 储气库结构示意图由于天然气输气管道都为钢结构，所以不可避免的会产生腐蚀，加之井下腐蚀环境因素的多样性，诸如注采气井流物中有CO2、H2S、氧等氧化介质、Cl-等酸性腐蚀离子和各种细菌，此外，井下高温高压环境及温度和压力分布的复杂性和随注采周期的变化性等，均会造成井下工具发生电偶腐蚀、细
11、菌腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀或全面腐蚀。由于环形空间是一“死水区”，普遍认为细菌腐蚀较为严重，主要的腐蚀细菌是硫酸盐环氧细菌(SRB)，SRB是厌氧菌，在储气库环境下极易适合其生长繁殖，造成油套管的结垢腐蚀3，甚至会导致油套管发生腐蚀穿孔使储气库的致密性变差，最终发生气体泄漏现象，造成严重的环境污染和经济损失，此外还有碳酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌(TGB)等4。1.1.2 腐蚀机理由于储气库天然气成分复杂，并且不同储气库地域分布的不同，使得腐蚀介质复杂多样，但就其目前天然气储气库环境，其主要的腐蚀因素是CO2、H2S、O2和细菌。1.1.2.1 CO2腐蚀机理CO2对碳钢的腐蚀是一个非
12、常复杂的电化学过程，其腐蚀程度取决于温度、压力、CO2含量、pH值、水的组分、沉淀物类型和流动条件，其主要因素是CO2在水中的含量，它溶于水后生成碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀5-7，具体的腐蚀机理是：CO2溶于水： CO2+H2OH2CO3 (1-1)碳酸电离： H2CO3H+HCO3- (1-2)再次电离： HCO3-H+ +CO32- (1-3)阳极反应： FeFe2+2e (1-4)阴极反应； 2H+ +2e2H (1-5)腐蚀产物： Fe2+CO32-FeCO3 (1-6)如图1-2所示是不同pH值时H2CO3的分解。由图可得，随着p
13、H值的增加，H2CO3含量降低，而HCO3-和CO32-含量增加，这样Fe2+很容易结合而生成铁的碳酸盐沉淀。美国油田化学工程师LC凯斯认为，若注采气中同时含有氧和CO 2(包括含有少量的溶解氧)，这种介质的腐蚀作用比总浓度相同的氧和CO2单独作用更大8。图1-2 不同pH值时H2CO3的分解61.1.2.2 H2S腐蚀机理硫化氢不仅对油套管具有很强的腐蚀性，而且它还是一种很强的渗氢介质，易引起油层套管的氢损伤5，干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。H2S一旦溶于水便立即电离而呈酸性9,10： (1-7)H2S腐蚀的腐蚀机理是：阳极过程： (1-8)阴极过程
14、： (1-9)阳极反应的产物： (1-10)H2S离解产物HS、S2-吸附在金属的表面, 形成吸附复合物离子Fe( HS)-。吸附的HS-、S2- 使金属的电位移向负值, 促进阴极放氢的加速, 而氢原子为强去极化剂, 易在阴极得到电子, 使铁原子间金属键的强度大大削弱, 进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。同时由于H2S的存在很容易造成硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(SIC)11。1.1.2.3 氧腐蚀机理氧作为一种强氧化剂，当在天然气中遇水或者其他的水溶性腐蚀介质时，会具有较正的电极电位和极强的阴极去极化能力，其主要的腐蚀机理为12：阳极(铁素体)反应： FeFe +2e- (1-11)阴极(渗碳体)反应： O2+H2O+4e-4OH-
