1、聚合物和表面活性剂复配体系气液界面性质的分子模拟研究摘 要本文利用MS软件构建了聚合物和表面活性剂复配体系的模型，以聚丙烯酰胺（PAM）、部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）和十二烷基硫酸钠（SDS）为研究对象，以分子模拟的方法研究了聚合物的浓度和水解比例对复配体系界面性质的影响。研究表明：在复配体系中，随着PAM浓度以及HPAM水解比例的增大， SDS尾链与Z轴夹角的分布范围变小，说明表面活性剂的吸附结构更加有序。通过分析径向分布曲线（RDF）、均方位移曲线（MSD）等参数，发现聚合物（PAM、HPAM）和表面活性剂（SDS）之间形成了对抗衡离子的竞争吸附。水分子的分布受聚合物浓度的影响较小，但
2、受聚合物水解比例的影响较大。关键词：分子动力学模拟；聚合物；表面活性剂；界面性质Molecular dynamics study of interfacial properties of polymer and surfactant mixturesAbstractIn this paper, the model consists of the polymer and surfactant was constructed by MS software, which polymers polyacrylamide (PAM), partially hydrolyzed polyacrylamid
3、e (HPAM) and surfactant dodecyl sodium sulfate (SDS) as the object, and the effect of PAM concentration and HPAM hydrolysis degree on the interfacial properties of HPAM-SDS and PAM-SDS were investigated. The simulation results showed that the dip angle of the tail chain of surfactant decreased with
4、the addition of PAM molecule in SDS system; In the HPAM-SDS systems, with the increase of HPAM hydrolysis degree, the interfacial dip angle also decreased. By analyzing the parameters of radial distribution curve (RDF), mean square displacement curve (MSD) and so on, we found that they fomed competi
5、tive adsorption between polymer (PAM, HPAM) and the surfactant (SDS). And the distribution of water molecules is less affected by the concentration of polymer, but the proportion of polymer hydrolysis is more affected.Keywords：Molecular dynamics；polymer；surfactant；interfacial properties目 录第1章 引言11.1
6、 表面活性剂简介11.11 表面活性剂组成及结构特征11.12 表面活性剂分类21.2 水溶性聚合物简介31.21 水溶性聚合物定义及分类31.22 水溶性聚合物性质31.3 聚合物与表面活性剂的相互作用4第2章 理论计算方法基本原理72.1 分子力学方法72.2 分子动力学方法72.3 Materials Studio软件简介7第3章 聚合物浓度对表面活性剂复配体系性能的影响93.1 引言93.2 构建模型与方法103.3 结果与讨论113.31 PAM浓度对表面活性剂吸附构型的影响113.32 PAM浓度对体系中抗衡离子分布的影响133.33 PAM浓度对体系中水分子分布的影响153.4
7、本章小结19第4章 聚合物水解比例对表面活性剂复配体系性能的影响214.1 模型构建与方法214.2 结果与讨论214.21 HPAM水解比例对表面活性剂吸附构型的影响214.22 HPAM水解比例对体系中抗衡离子分布的影响244.23 HPAM水解比例对体系中水分子分布的影响254.3 本章小结27第5章 结论29致 谢30参考文献31第1章 引言第1章 引言三次采油技术能够提高原油采收率，它主要包括化学驱油、混相驱油、微生物驱油和热力驱油四大技术系列。其中化学驱油方法在我国应用的较为普遍，它又包括表面活性剂驱、聚合物驱和碱驱等1。表面活性剂可以降低油-水界面张力，改变岩石的润湿性；聚合物能
8、够使溶液粘度增加，改善驱替与被驱替液的流度比，增大波及系数，从而提高采油率2。一般来说，表面活性剂与聚合物复配体系能产生协同作用，性能明显优于单个体系，所以关于它们相互作用的研究也备受人们的关注。多年来，科研人员用实验方法研究表面活性剂与聚合物复配体系的性能，如测量其电导率、表面张力、界面粘度等性质，但由于实验手段的限制，很难考察复配体系的微观性质，而分子模拟方法可以从微观角度考察复杂体系的性质，弥补了实验手段在研究微观相互作用方面的不足。因此本文利用分子模拟技术研究表面活性剂与聚合物复配体系的界面性质，能够揭示复配体系中各组分之间相互作用的机理，对于化学复合驱的生产应用具有重要的指导意义。1
9、.1 表面活性剂简介1.11 表面活性剂组成及结构特征表面活性剂由亲水的极性头基以及亲油的尾链构成，所以同时具备亲水性和亲油性。由于具有这种两亲性，表面活性剂会在气液界面形成定向排列的单分子层，其亲水头基朝向水溶液，疏水尾链露于空气中，表面活性剂单分子层可以起到降低界面张力的作用3。由于极性头基的疏水效应，离子型表面活性剂吸附到界面处，定向排列形成带电吸附层；又因为静电相互作用，部分抗衡离子在带电吸附层附近聚集，形成stern层，其他的抗衡离子分布于体相中，是为扩散层，stern层和扩散层组成了双电层结构3。表面活性剂浓度较低时，除了在表面吸附以外，还有单个的表面活性剂以游离的方式存在于水溶液
10、中。当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，由于疏水基团的相互作用，表面活性剂分子会在溶液中自聚成许多不同结构形态的有序组合体，如胶束、反胶束、囊泡等。图1-1 水溶液中胶束形成过程1.12 表面活性剂分类表面活性剂的类型很多，通常我们根据表面活性剂溶于水时能否发生解离，把它分为离子型和非离子型表面活性剂，根据解离后极性基团的电荷正负，离子型表面活性剂又可以分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂4-5:（1）阴离子型表面活性剂：在水溶液中解离时生成阴离子亲水极性基团，依照极性基团的不同，又可以分为磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型。因为阴离子表面活性剂具有非常好的发泡、润湿、去污
11、、乳化等性能，所以产量大，在表面活性剂市场中占有最大的市场份额，在生产生活中也发挥着极其重要的作用。但是它不能与阳离子表面活性剂同时使用，因为两者会发生反应会在水中生成沉淀，从而使其活性和其它优良性能失效。（2）阳离子型表面活性剂：在水溶液中解离生成阳离子亲水极性基团，极性基团大部分为胺盐和季铵盐等。阳离子表面活性剂去污能力差，但具有良好的杀菌、防霉等能力，所以它一般与非离子表面活性剂配合使用，用作具有杀菌、消毒作用的清洗剂。此外，阳离子表面活性剂还具有良好柔软、抗静电能力，常用作纤维织物等的柔软剂和抗静电剂。（3）两性离子表面活性剂：表面活性剂里面同时具有阴离子极性基团和阳离子极性基团这两种
12、基团。酸性基大部分为羧酸基或是磺酸基，碱性基大部分是由胺基构成的氨基酸型和由季铵基甜菜碱型。在PH值低溶液中显示出阳离子性质；在PH值高的溶液中显示出阴离子性质；在接近中性的溶液中显示出两性（“内盐”形式），这是两性离子表面活性剂的重要特点。两性表面活性剂具有良好的乳化性、分散性、去污性和耐硬水性等，所以广泛应用于纺织工业、日用品、洗涤、颜料等领域用作柔软剂、分散剂和净洗剂等。（4）非离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂在水溶液中不能发生解离，而是以中性分子的形式存在，亲水基团一般是能与水形成氢键的含氧基团。所以它的亲水性强弱很大程度上取决于含氧基团的数量。由于不能电离，所以它的稳定性好，不容
13、易受到强酸、强碱等恶劣环境的影响。所以，非离子型表面活性剂受到人们的重视，应用也越来越普遍，在市场上所占份额仅次于阴离子表面活性剂。它还因为具有良好的乳化、分散、去污、柔软、抗静电、杀菌等多方面的作用，常用于石油、化纤、纺织等领域。1.2 水溶性聚合物简介1.21 水溶性聚合物定义及分类水溶性聚合物，又称为水溶性高分子，在水溶液中可以溶解或溶胀，形成分散体系 6。水溶性聚合物中存在很多羧酸基、硫酸基、磺酸基、胺基等亲水基团，这些亲水基团还具有絮凝、增粘、减阻、分散等物理功能。根据亲水基团所带电荷的不同，水溶性聚合物可以分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类7。若按照来源分类，通常水溶性聚合物分为
14、天然水溶性聚合物、化学改性天然聚合物、合成聚合物三大类8：（1）天然聚合物主要是运用物理与化学方法从动物和植物身体上提取得到的，比较常见有淀粉类、纤维素类和动植物胶等。天然聚合物虽然受到合成聚合物的冲击，产量下降，但是仍然在市场占有很大一部分份额。（2）化学改性天然聚合物主要通过对植物类纤维和淀粉等进行改性，如醋酸淀粉、羟乙基纤维素等。因为改性的聚合物同时具有天然和合成聚合物两方面的优良性能，所以产量很多，拥有广泛的市场。（3）合成聚合物又分为聚合类高分子和缩合类高分子，如我们本文用到的聚丙烯酰胺（PAM）、部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）就是合成聚合物。因为合成聚合物性能优良，稳定性好，所以
15、拥有非常广阔的发展前景。1.22 水溶性聚合物性质水溶性聚合物有许多优良的性能，被广泛应用于石油勘探开发、水处理、日用化工、造纸等领域。它的主要性质有6：（1）水溶性：水溶性是水溶性高分子最重要的性质，由于水分子和它的极性基团之间能形成氢键，所以使得高分子溶于水。水溶性聚合物的溶解性要考虑多方面的因素，主要它结晶的结构和溶度的参数。（2）增粘性：水溶性聚合物的主要功能是用作增粘剂。增粘性是指把它添加到另外的水溶液等体系中，能使体系的粘度增大的性质。（3）分散作用：因为大部分水溶性高分子都存在亲水基团和疏水基团，因而它表现出一定的表面活性，有助于其溶液润湿其他固体，对岩石、颜料、粘土等物质在水中的分散十分有效。另外，许多水溶性聚合物还能具有保护胶体的功能，通过水溶性聚合物的亲水性性质，使胶体颗粒上形成水-胶体聚集体外壳，就可以将胶体周围的电荷屏蔽，使分散体系保持稳定状态，达到保护胶体的目的。（4）絮凝作用：水溶性聚合物可以通过极性基团对水中悬浮的细小微粒进行吸附，从而使这些微粒凝聚成大的聚集体并沉降。因此，在水处理领域，水溶性聚合物的絮凝作用拥有非常广泛的应用，又因为用量少、见效快、高效率等优点，所以水溶性聚合物的最大用途
