1、烷基甜菜碱类两性离子型表面活性剂胶束化行为的分子模拟研究摘 要表面活性剂在溶液中出现有序自发聚集的奇特性质，可以应用在各个领域。两性离子型表面活性剂便是其中结构比较特殊的体系之一，尤其是甜菜碱类在中性溶液中优异的溶解性能使其拥有广阔的应用前景。本文以两性离子型表面活性剂为研究对象，采用粗粒度分子动力学方法，构建不同结构的烷基甜菜碱模型，考察其联结基团和疏水尾链对溶液体系中的自聚体溶液行为的作用，分析了自聚体胶束的弯曲角分布、相对形状各异性以及径向分布函数等参数，探究了球形、棒状、分支状胶束的形状转变机制。研究结果表明，随着浓度的增加，在联结基团的作用下，两性离子型表面活性剂分子发生弯曲，小胶束
2、交联融合形成棒状-分支状胶束转变；疏水尾链长度增加会导致胶束体积变化从而降低分子间相互作用，小胶束易融合形成球形-棒状胶束的形状转变。本文为相似体系下的理论探索提供了一种的创新的思维角度，对两性离子型表面活性剂的研究和应用有一定的指导意义。关键词：两性离子型表面活性剂；烷基甜菜碱；分子模拟；胶束化Molecular simulation study on micellization behaviour of alkyl betaine zwitterionic surfactants AbstractThe unique characteristic of the ordered and sp
3、ontaneous aggregation of surfactants in solution has made it widely applied in various fields. Zwitterionic surfactants are one of the more specific surfactant systems. The excellent solubility of betaines in neutral solutions gives them a wide range of applications. In this study, a zwitterionic su
4、rfactant was used as the research object, and a coarse-grained molecular dynamics tools was used to construct alkylbetaine models with different structures to investigate the bonding groups and the hydrophobic tail length of the zwitterionic surfactant. The effect of chain on the self-assembly behav
5、ior of micelles such as self-polymer structure, distribution, and morphological changes in the solution system are analyzed. Those parameters such as bending angle distribution, relative shape anisotropy, and radial distribution function of the self-assembled micelles are inspected, and the shape tr
6、ansition mechanisms of spherical, rod-like, branched micelles were explored. The results show that, as the concentration increases, the zwitterionic surfactant molecules are bent under the action of the linking groups, and the small micelles crosslink and fuse to form a rod-branched micelle transiti
7、on; the increase in the length of the hydrophobic tail leads to micellar volume changes to reduce the interaction between molecules, small micelles easily fuse to form a spherical-rod micelle shape change. The mechanism provides an innovative perspective for theoretical exploration under similar sys
8、tems and certains guiding significance for the research and application of zwitterionic surfactants.Keywords：Zwitterionic Surfactant；Alkyl Betaine；Molecular Simulation；Micellization目 录第1章 绪论11.1 表面活性剂简介11.1.1表面活性剂的定义11.1.2表面活性剂的分类21.1.3表面活性剂的性质21.2 两性离子型表面活性剂简介 31.2.1 两性离子型表面活性剂的定义31.2.2 两性离子型表面活性剂的
9、分类31.3 自组装研究现状41.3.1 表面活性剂自组装的研究现状41.3.2 两性离子型表面活性剂自组装的研究现状5第2章 模型方法简介62.1 分子动力学模拟方法62.2 粗粒度分子动力学模拟方法62.3 模型建立72.3.1 选定体系72.3.2 粗粒化82.3.3 参数设定8第3章 结果分析与讨论103.1 联结基团长度对胶束化行为的影响103.2 疏水尾链长度对胶束化行为的影响18第4章 结论22致 谢23参考文献24第1章 绪论第1章 绪论界面是几何维度上的平面区域。作为相与相之间的分界，界面对于各个体系间的相互作用有重要意义。在两相界面处，表面张力的存在至关重要，产生了诸如吸附
10、、乳化、 润湿等奇异的表面现象。可以根据不同的需要，通过调节不同因素占比来控制介质体系的表面张力。作为一类特殊的激活介质，表面活性剂在溶剂中起作用后会显著改变表面能。浓度要求是表面活性剂的特性之一。表面活性剂表现性能时所要求的体系环境远低于正常浓度，通过对熵值的大幅度跳跃而节约使用成本。表面活性剂可以在各种界面处由于亲油、憎油基的存在而产生定向吸附，可以作为各种工业场合下的起泡剂、润湿剂、乳化剂。表面活性剂在溶液体系中会自发有序聚集且产生增溶作用。表面活性剂作为石油炼化、机械重工、能源转化、轻工纺织、医药食品等生产过程中的助剂因其用量少而效果强起着不可或缺的作用。两性离子型表面活性剂在色谱、电
11、泳、浊点萃取、增溶、生物分子和纳米材料的稳定化以及催化等方面有着广泛的应用1。两性离子型表面活性剂同时含有正、负电荷活性中心。同时由于结构的巧妙性，基团之间不会互相作用而抵消性能，在溶于溶剂后可根据体系酸碱性选择性表示出阴、阳离子特性，有着良好的环境适应性。两性离子型表面活性剂具有高水溶性、等电点范围宽和高泡沫稳定性2。它一般结构稳定且耐盐耐碱，有着比较好的生物相容性、低刺激性以及弱毒性，可以用于杀菌，这些独特的性质与其自身的结构紧密相关。适当条件下，溶液体系中不同溶质之间混合后由于自身结构或溶液性质诱导近端自组装产生各种自聚体。离子缔合成超分子胶束结构会带有很高的电荷，周围会吸引一部分带相反
12、电荷的小电解质离子，抵消部分电荷，形成比较稳定的结构3。1.1 表面活性剂简介1.1.1 表面活性剂的定义表面活性剂作为少量添加却可以显著改变稀溶液体系界面性质的一类常用的重要活性物质，展现出良好的使用特性和实用性能。通常来说，亲油尾基主体为碳氢骨架，有时兼有大分子环状结构，憎油头基包括多种极性基团。当表面活性剂分子溶于水后，极性的憎油头基与溶液之间相互吸引使其在水分子周围定向聚集，而亲油尾基因为电荷排斥作用而相互靠近，最终呈现规则的胶束排列。溶液体系表面活性剂组分比例改变，会导致其出现表面疏排-密排液膜-内部胶束等形貌变化。1.1.2 表面活性剂的分类根据表面活性剂结构中两亲基团的电荷特性，
13、产生了不同类型的表面活性剂。（1）阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂分子是长烷烃链亲油尾基与憎油头基在酯/醚/酰胺键的桥接作用下构成的表面活性剂。溶液中解构成主体正离子链和小片段离子。阳离子型表面活性剂容易产生不同形式的附着并且能破坏生物微体活性。然而价格高昂和洗涤性差导致其使用受限4。（2）阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂结构中的憎油头基中包含平衡负离子。解离出活性阴离子可发生多种溶液反应。作为最早应用、范围最广、产量最多的一类表面活性剂，阴离子表面活性剂常用在清洁配方中5。（3）两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂分子中同时含有正、负电荷活性基团，因此在不同性质的溶液体系中可以选
14、择性表现正、负电荷中心特性。它在碱性介质显阴离子性质,在酸性介质中显阳离子性质,在适当介质中显出阴、阳离子相等的等电点6。（4）非离子型表面活性剂非离子表面活性剂的界面性能主要由憎油基中的氧乙烯基的数目决定，溶解时分子间的作用力主要为氢键，因此温度对溶解度的影响很大。非离子型表面活性剂具有良好的洗涤力、高增溶性和低泡沫性7。由于具有较好的相容性，非离子型表面活性剂除了单独使用外，经常用于与其他类型的表面活性剂混合以探究复配比例的应用。（5）特殊类型表面活性剂特殊类型表面活性剂包括氟碳类、硅化合物类、高分子类、硼化合物类、生物表面活性剂以及新型的Gemini、Bola表面活性剂。硅化合物表面活性
15、剂有着较强的疏水性，可做拒水处理剂和消泡剂5。1.1.3 表面活性剂的性质表面活性剂的溶解性能主要与分子构成、电解质添加物等因素息息相关。根据头基带电性质的差异，离子型表面活性剂在溶液中发生电离，溶解度与分子热运动有关，并在临界胶束浓度处出现溶解度激增。至于非离子型表面活性剂，升高温度会达到浊点，此时由于分子间氢键断裂而使得透明溶液呈现浑浊状态。临界胶束浓度是研究其活性作用的特征参量。表面活性剂可作为性能添加剂用于各种重工炼化、金属处理、催化分解等工业应用中。当达到近饱和浓度，由于亲油基之间的相互作用，会出现表面活性剂分子尽量直立的界面排列，从而得到分子最小截面积，对指导其在实际应用中的剂量比
16、例有深远意义。由于性能差异，在复配体系中会出现相对吸附现象。通过选择适用类型、调节比例以及外加无机电解质、极性有机物和水溶性高分子化合物等添加剂可以有效提高复配下的协同效应。表面活性剂在溶液中电离后在平衡离子的作用下会产生动电位，形成亲油烷烃链内核、憎油头基水化层、动电位滑移面和扩散层等由内到外的双电层排布。一般，动电位的大小与电解盐和活化剂的电离性质有关。1.2 两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂同其他的表面活性剂一样都具有两亲基团，只是亲水基团不是单独的阴离子或者阳离子基团，而是两个分别带正、负电荷的基团。正是由于两性离子型表面活性剂的结构特殊性，产生了独特的功能多样性，有很强的应用价值。两
