1、氧化还原响应型中空介孔SiO2的制备及性能研究摘 要氧化还原响应型的中空介孔二氧化硅（HMSS）具有空腔和介孔壳组成的分级结构，可用于高容量药物负载和控释。本文首先采用选择性蚀刻法制备HMSS并修饰氧化还原响应阀门；然后在HMSS内部负载缓蚀剂并用ZnO量子点封堵；采用扫描(SEM)和透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和热重分析（TGA）等表征HMSS的形貌和结构修饰；最后采用紫外光谱测定HMSS对缓蚀剂的响应释放规律。结果表明HMSS具有中空和介孔组成的分级结构，尺寸在300-400 nm；平均孔径和表面积分别为4.0 nm和894.26 m2g-1；表面
2、修饰的HMSS能够实现缓蚀剂的负载和氧化还原响应释放；随着二硫化物还原剂的量的增加，释放量和释放效率逐渐增加。本研究结果对填充智能纳米容器的功能涂层制备具有重要指导意义。关键词：中空介孔二氧化硅；ZnO量子点；表面功能化；氧化还原响应；缓蚀剂负载和控释Research of preparation and properties for redox-responsive hollow mesoporous silicaAbstractRedox-responsive hollow mesoporous silica (HMSS) has a hierarchical mesoporous str
3、ucture composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is available for high capacity drug storage and controlled release. Firstly, HMSS was prepared by selective etching method and modified with the redox-responsive nanovalves. Next, the corrosion inhibitor was encapsulated in the HMSS and c
4、overed by ZnO quantum dots (QDs). Then, the morphology and structural functionalization of HMSS were characterized by scanning (SEM) and transition electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Finally, the r
5、esponsive release of corrosion inhibitor was determined by UV spectroscopy. Obtained results reveal that the prepared HMSS exhibits an average size of 300-400 nm and has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell. HMSS has an average pore size of 4.0 nm and
6、a high surface area of 894.26 m2g-1. The surface modification can achieve the successful loading and re-dox responsive releasing of corrosion inhibitor. In detail, the releasing efficiency gradually increased with the increase in the amount of the disulfide reducing agent. The results of this study
7、are of great significance to the preparation of functional coatings filled with intelligent nanocontainers. Keywords：Hollow mesoporous silica；ZnO quantum dots；Surface functionalization；Redox response；Corrosion inhibitor loading and controlled release目 录第1章 绪论11.1 介孔二氧化硅11.1.1 介孔二氧化硅研究进展11.1.2 介孔二氧化硅
8、的合成21.2 中空介孔二氧化硅的制备、影响因素与改性方法31.2.1 硬模板法制备中空介孔二氧化硅41.2.2 软模板法制备中空介孔二氧化硅61.2.3 选择性蚀刻法制备中空介孔二氧化硅71.2.4 自模板法制备中空介孔二氧化硅81.2.5 中空介孔二氧化硅形貌结构影响因素91.2.6 中空介孔二氧化硅的改性101.3 中空介孔二氧化硅的应用111.3.1 中空介孔二氧化硅在生物医学上的应用111.3.2 中空介孔二氧化硅在催化领域的应用111.3.3 中空介孔二氧化硅在防腐蚀的应用121.4 选题意义和研究内容12第2章 HMSS和ZnO量子点的制备、修饰及表征142.1 实验材料和实验仪
9、器142.1.1 实验材料142.1.2 实验仪器142.2 实验过程152.2.1 HMSS和ZnO量子点的制备152.2.2 HMSS和ZnO量子点的修饰162.3 制备粒子的表征方法162.3.1 X射线衍射测定162.3.2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜172.3.3 粒径测量172.3.4 氮气吸附与脱吸附测定182.3.5 傅里叶变换红外光谱测定182.3.6 热重分析182.4 结果与讨论182.4.1 XRD表征182.4.2 扫描电镜和透射电镜图像202.4.3 粒径分析212.4.4 氮气吸附与脱吸附分析212.4.5 红外光谱分析222.4.6 热重分析242.5 本章
10、小结24第3章 ZnO量子点封端的HMSS的性能研究263.1 实验部分263.1.1 实验试剂263.1.2 实验仪器263.1.3 缓蚀剂负载263.1.4 ZnO量子点封端263.1.5 缓蚀剂控释273.2 结果与讨论273.2.1 缓蚀剂的封装表征273.2.2 缓蚀剂的氧化还原响应释放研究28第4章 结论30致 谢31参考文献32第1章 绪论第1章 绪论近年来，人们对开发智能纳米容器系统的兴趣越来越大，这项技术的发展也为防腐蚀领域带来了新的希望。添加负载缓蚀剂纳米容器的自修复涂层为各种金属材料的长时间腐蚀防护开辟了一个新的途径。与脂质体、胶束和聚合物纳米微粒相比，介孔二氧化硅纳米颗
11、粒因为其高表面积，大孔体积，可调孔径，优良的生物相容性和表面易于功能化的优点成为具有较大潜力的药物控释系统1。MCM-41型2介孔二氧化硅已经在控制释放药物系统中取得了巨大进步。已有报道称使用包括无机纳米颗粒，有机分子和生物分子在内的各种封端剂作为介孔二氧化硅的封端材料，实现响应于诸如pH变化，氧化还原环境，光和酶等刺激来调节对药物的控制释放3-5。值得注意的是，具有大中空腔和介孔壳的中空介孔二氧化硅（HMSS）优于常规介孔二氧化硅，因为中空腔有更高的储存能力，可以更有效地容纳缓蚀剂分子。然而，在药物控释系统中应用HMSS是一个挑战，因为药物的“零”过早释放和刺激响应控制释放是影响纳米容器的两
12、个非常重要的先决条件6。MCM-41型介孔二氧化硅由具有从颗粒的一端延伸到另一端的圆柱形孔的二维六边形多孔结构构成，并且即使在不完全封盖的情况下也具有不泄漏的能力2。在与空腔有多孔连通性的HMSS中，连接到中空腔的所有HMSS孔都必须很好地控制，控制不良将导致颗粒中所有药物的损失。智能纳米容器的发展，就是为了更好的控制刺激响应释放，根据环境条件发生反应，比如pH、光、温度等刺激响应。智能纳米容器负载缓蚀剂然后加入到涂层中相比较缓蚀剂的直接加入到涂层中对环境更友好，涂层防腐时效更久，因此新型智能涂层将会是涂层未来的发展方向，智能纳米容器的制备则是前提。1.1 介孔二氧化硅1.1.1 介孔二氧化硅
13、研究进展多孔材料根据其孔径大小可以分为三类：微孔材料（孔径小于2 nm），大孔材料（孔径大于50 nm），而孔径位于两者之间的是介孔材料（2 nm-50 nm）。早在250年前左右人们就开始接触并使用天然沸石这种多孔材料。之后，大约在1948年，Barrer R.M.等化学家模拟天然沸石的形成，用水热合成法合成了低硅铝比的复合分子筛，能够普遍地用作催化剂，为随后多孔材料的发展奠定了基础；大约在50年前，Mobil公司研发出了高硅含量的分子筛，其存在三维交叉的孔道结构，该种分子筛的优点是水热稳定性及亲油性好，其中的典型代表为ZSM-5。1968年，Stber7等合成了无序的介孔二氧化硅，由于是无
14、序结构而没得到广泛的关注。在1971 年才有报道有序介孔材料的研究，1990年也曾对有序介孔材料进行过报道8，但是当时的人们认为结构不够理想并没有受到关注。1992年Mobil公司的Kresge9等报道通过阳离子表面活性剂为模板纳米成功的合成MCM-n系列介孔二氧化硅，该系列的介孔材料具有均匀的孔道结构并且表面孔的结构排列比较有序，自此有序介孔二氧化硅的研究吹响了号角。经过这些年的深入发展与研究，现在，制备的介孔二氧化硅有多种形貌，并且孔径和粒径大小都是可以控制的。图1-1为MCM-41型介孔二氧化硅形貌结构。图1-1 MCM-41型介孔二氧化硅9Fig.1-1 MCM-41 type mes
15、oporous silica91.1.2 介孔二氧化硅的合成从20世纪90年代开始，有序介孔二氧化硅得到飞速发展，已经成功合成的介孔二氧化硅主要有以下这几种类型：M41S系列、KIT系列、MSU系列、SBA系列、HMS系列等系列。有序介孔二氧化硅的孔径均匀、粒径较小并且具有长程有序孔结构，还有吸附性能和生物相容性。现在，有序介孔二氧化硅在催化、吸附、分离、感应和药物输送方面的合成和应用取得了迅速的进展。（1）常用制备方法近些年来，介孔二氧化硅的制备取得了长足的进步，制备方法也得到了很多方面的发展。早在1968年，以Stber等为代表的科研学者就系统的研究了粒径可控的单分散纳米二氧化硅球的制备方法，为介孔二氧化硅的制备奠定了基础，之后大量的制备方法都是基于Stber法而改进的。现在常用的制备方法主要有以下四种：溶胶凝胶法10，模板法，水热合成法11，微波辐射合成法12。这几种制备方法均有各自的优点。溶胶凝胶法是近几年制备介孔二氧化硅较为常用的方法，它的优点主要是反应条件温和可控、容易获得均匀多相体系以及生物相容性较高等。在制备方法上，依然是以模板法为主，一般来说，介孔二氧化硅的制备材料主要包括硅源、模板、溶剂、催化剂以及模板去除剂等，通过对这几部分的控制，可以制备孔径
