1、水环境对Cl原子在Fe表面吸附影响的密度泛函理论研究摘 要本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算方法，研究了Cl原子在Fe金属表面的吸附特性，同时考察了水对其吸附特性的影响。首先，通过表面能及功函数确定Fe（111）面为研究面。其次，分别对稳定吸附构型的吸附能，分波态密度、布局分析及差分电荷密度进行分析。结果表明：在无水条件下，Cl原子在Fe（111）面上的顶位和浅洞位处吸附最为稳定，Cl原子的吸附导致Fe（111）面发生腐蚀的倾向；在有水条件下，顶位吸附依然为Cl原子在Fe（111）面吸附的稳定构型，此时Fe表层有剥离表面的倾向，浅洞位模型变得不再稳定，Cl原子向顶位移动，键合不断增强。关键
2、字：密度泛函理论；铁表面；氯原子；吸附；水ABSTRACT In this paper, I studied the surface energy and work function of the iron surface based on the quantum chemical calculation method of density functional theory. I studied some properties about Chlorine atoms adsorption on Fe (111) and considered the water environments i
3、nfluence on the adsorption properties. First I determined Fe (111) surface as my object of study by calculating the surface energy and work function. Than we analyzed the surface energy, PDOS, population analysis and electron density difference of the stable adsorption models. The results show that:
4、 Under the condition of no water, the most stable adsorption site of Cl atom on Fe (111) are top site and shallow hollow site. The adsorption of Cl makes Fe (111) surface have a tendency of corrosion; When it comes to water environment, the first Fe atom layer of top site adsorption has a tendency t
5、o spin off the Fe surface. The shallow hollow site adsorption mode turns to be unstable, the Cl atom moves to the top site, and the bonding strength of Cl-Fe becomes stronger.Keywords: DFT; surface of iron (Fe); chlorine atom; adsorption; H2O目 录第1章 绪论11.1引言11.2铁表面吸附研究现状21.2.1 实验研究现状21.2.2 理论研究现状31.3
6、研究内容4第2章 理论基础和计算软件介绍52.1量子化学理论52.1.1 量子化学计算52.1.2 密度泛函理论62.1.3 赝势方法72.2计算软件简介72.2.1 Materials Studio简介72.2.2 CASTEP简介8第3章 水环境对Cl原子在Fe表面吸附的影响103.1 计算参数选取103.2 表面能和功函数计算123.2.1计算模型123.2.2计算结果分析133.2.3小结163.3 Cl在Fe(111)面的吸附163.3.1计算模型163.3.2 吸附能和几何结构参数183.3.3 最优吸附位点193.3.4 分波态密度（PDOS）分析203.3.5 原子布局数和Mu
7、lliken布局分布分析223.3.6 差分电荷密度分析243.3.7 小结253.4 H2O和Cl在Fe(111)面的共吸附263.4.1 计算模型263.4.2 吸附能对比分析273.4.3 Cl-H2O共吸附的最终构型273.4.4 分波态密度（PDOS）分析283.4.5原子布局数和Mulliken布局分布分析293.4.6差分电荷分析313.4.7小结32第4章 结论34致 谢35参考文献36第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言金属材料如今仍然是人类物质文明的基础，在机械、航空、信息、农业、海洋开发、冶金、化工、能源、交通等领域中，金属材料都发挥着非常重要的作用。然而，金属材料最大的
8、缺点就是容易发生腐蚀。腐蚀给人类的生产生活带来了巨大的危害，包括材料损失、产品质量下降、环境污染、装置泄露、人员伤亡等。其中，以“黑色金属”著称的钢铁材料是生产生活中使用最广泛的金属材料1。如表1-12所示，铁很有可能是接下来的几十年内最常用的金属，因此研究铁在介质条件下的腐蚀情况对铁的防腐蚀具有重要借鉴意义。表1-1 全球主要金属资源的预计储量金属储量/百万吨年消耗增长率/%可使用年数冶炼能耗（每公斤）/kWhFe1.31091630Al11705.135约80Cu3083.4243040Zn1232.5181520Ti1472.751约200注：部分数据转引自：肖纪美材料研究方法论1994
9、年13页在海水中，大部分金属都会发生严重的腐蚀，铁也不例外。海水的主要成分是NaCl和水，其中的Cl和水是金属腐蚀发生的有效物质。众所周知，Cl在铁的表面吸附容易造成孔蚀，这种腐蚀分布在铁表面的区域内，可造成较深的孔穴，甚至造成铁板的穿孔。图1-1是地层水（主要成分是NaCl和水）环境下铁表面发生孔蚀的SEM图像。图中的孔洞会构成如图1-2的闭塞电池结构，根据闭塞电池理论3，一般对于能形成氧化膜的金属，在卤素元素作用或其他因素作用下会发生氧化膜的破坏，膜损坏处首先产生腐蚀。随着腐蚀的进行，在这个腐蚀孔处电解质滞流，导致孔里的氧浓度变低，从而形成氧浓差电池。孔外氧浓度高，做阴极；孔内氧浓度低做阳
10、极，阳极发生腐蚀。由于孔外被腐蚀产物覆盖，导致氧浓差进一步增大，从而加剧了腐蚀。 图1-1 铁表面孔蚀的SEM图像 图1-2 闭塞电池理论示意图从氯离子腐蚀铁表面的过程中就可以看出，吸附为腐蚀发生的第一步。因此，研究氯在铁表面的吸附特性对进一步研究其腐蚀发生过程及机理具有重要意义。同时铁发生腐蚀多数在潮湿环境中，因此考虑水环境对氯在铁金属表面吸附行为的影响，可模拟更加真实的腐蚀环境。1.2 铁表面吸附研究现状由于铁具有广泛使用性和杰出的催化作用，研究者对铁表面吸附的研究热情从来没有降低过。无论是在实验方面还是在理论研究方面，研究者都对铁做了大量的研究工作。1.2.1 实验研究现状图1-3 Fe
11、（110）面的高对称吸附点（OT=顶位，SB=短桥位，LB=长桥位，TF=准三重洞位）不同的实验技术被用来描述吸附微粒在Fe低指数晶面上的吸附和解离过程。例如，在1981年，Erley4使用低能量电子衍射（LEED）和高分辨电子能量损失谱（HREELS）研究了CO在Fe（110）表面的吸附情况，温度为120K。图1-3显示了Fe（110）面的四个高对称位点：长桥位（LB），准三重洞位（TF），短桥位（SB），还有顶位（OT）。Erley提出了在覆盖度为0.25ML时，CO垂直吸附于顶位；而在0.5ML时，CO会进行一种有倾斜和偏移的顶位吸附。另外，研究表明在低温（低于室温）时，CO以分子形式吸
12、附在Fe的（110）面。在高温（超过380K）时，CO在Fe表面发生分解，并吸附与表面。尹成先5等人研究了室温下铁腐蚀速率随NaCl浓度的变化关系。铁的腐蚀速率随着NaCl浓度的增加，先增加后减小，当NaCl的浓度达到饱和（26%）时，铁的腐蚀速率比在蒸馏水中的腐蚀速率还要低。在NaCl浓度的变化范围（026%）内，一直都是氧去极化过程控制腐蚀的速率。腐蚀速率在NaCl浓度为3%（相当于海水中的浓度）时达到最大值。在低浓度时，腐蚀速率的增加很可能与溶液的导电性有关，而高浓度时腐蚀速率的下降很可能与溶液中氧溶解度的下降有关。赵巍6等人利用电化学扫描隧道显微技术，研究了Fe/H2O，Fe/（H2O
13、+Cl）界面的电子结构。他们指出：H2O与Fe（110）表面的作用使表面电子能量升高，费米能级升高；H2O与Cl在Fe（110）的共同吸附作用使Fe（110）表面电子能量进一步升高。1.2.2 理论研究现状实验方法可以模拟更加真实的腐蚀环境，但不能解释其腐蚀发生的微观机理。在理论研究方面，人们大多采用Material Studio软件里面的CASTEP模块，或者VASP软件来进行Fe的模拟计算。张凤春7等人利用MS中的CASTEP模块计算了S在Fe（100）、（110）、（111）三个面上的吸附构型和吸附特性，研究结果表明：S与Fe（111）表面的相互作用最强，与Fe（100）面的相互作用次之
14、，与Fe（110）表面的相互作用最弱；S在Fe（111）面吸附时，H位的吸附最稳定，并且随着覆盖度的增加，S的吸附能变大，S与Fe之间的相互作用减弱。据推测，其与S原子之间的排斥力有关。赵巍6等人采用第一性原理研究了H2O分子在Fe（100）、Fe（110）、Fe（111）三个面上的吸附情况，结果表明水分子在Fe的三个表面上都是平行吸附于H位最稳定，H2O与Fe（111）表面相互作用最强，与Fe（110）表面相互作用最弱，这与S的吸附情况相似。陈云红8等人利用量子化学计算方法研究CO在Fe（111）和Fe（110）表面上的吸附特性。结果表明：当CO在Fe（111）面吸附时，中低覆盖度情况下，C
15、O趋向于吸附在浅洞位置；在高覆盖度时，CO在Fe（111）表面以倾斜的H位和帽式吸附为主；当CO在Fe（110）表面中低覆盖度情况下吸附时，CO趋向于在4-fold位吸附（这与早期的半经验算法相同，但是与实验结果不同）；在高覆盖度时，CO趋向于垂直吸附于H位；当CO之间的距离大于3.996时，CO之间几乎没有相互作用。D.E. Jiang9等人利用VASP程序包来研究CO在Fe（110）面的吸附和解离，结果表明：在覆盖度为0.25ML时，CO在Fe（110）面趋向于以一种竖直的方式吸附在H位；在覆盖度为0.5ML时，CO倾向于以一种略有偏斜的竖直方式吸附在顶位；而CO的解离过程首先要离开H位，然后经过一个平行于SB位的过渡态，最后解离；解离后的O原子留在表面，而C原子进入Fe（110）表面内，作为渗碳的第一步。上述理论研究虽然都涉及到了Fe表面，但是却鲜有涉及Cl原子的吸附，更不用说，在水环境下的Cl的吸附。因此，本篇论文针对此方面的不足，进行了初步的研究，为进一步研究奠定基础。1.3 研究内容本论文主要通过Ma
