1、表面缺陷对石墨烯在复合材料中分布行为影响的分子模拟研究摘 要表面缺陷能够改变石墨烯在基体材料中的分布情况，进而影响复合材料的宏观性能。本论文运用分子动力学模拟方法，研究理想石墨烯、自身缺陷石墨烯和表面修饰石墨烯在聚乙烯基体中的分布行为，对比分析不同类型缺陷对石墨烯分布的影响规律。模拟结果表明：理想石墨烯能够在聚乙烯基体中发生聚集现象，且由于石墨烯未重叠区域逐渐减小，聚集速率逐步降低。石墨烯稳定分布后，基体分子能够在石墨烯表面形成界面层，且界面层内分子的运动能力受到抑制；空穴缺陷、线缺陷的引入能够限制模型内原子的运动能力，减弱石墨烯间的相互作用，进而降低石墨烯的聚集速率，但不会改变石墨烯的聚集趋
2、势；表面修饰基团（甲基、羟基和氨基）能够降低体系内原子的运动，增加石墨烯与基体分子的相互作用，同时基团之间的相互“咬合”使石墨烯之间不易发生相对移动，导致表面修饰的石墨烯没有发生聚集现象。关键词：石墨烯；复合材料；自身缺陷；表面修饰；分子模拟Molecular Simulation Study on the Effect of Surface Defect on the Distribution Behavior of Graphene in CompositesAbstractThe surface defects can change the distribution of graphen
3、e in the matrix material, thus affecting the macroscopic properties of the composites. In this paper, the molecular dynamics simulation method was used to study the distribution behavior of ideal graphene, self-defective graphene and surface modified graphene in polyethylene matrix. The influence of
4、 different types of defects on the distribution of graphene was compared and analyzed. The simulation results show that the ideal graphene can accumulate in the polyethylene matrix, because the graphene non-overlapping region gradually decreases, the aggregation rate decreases step by step. After gr
5、aphene was stable, the matrix molecules can form interfacial layers on the surface of graphene, and the motility of molecules in the interface layer is inhibited. Vacancy graphite, line defects graphite can limit the kinetic capacity of atoms in the model, weaken the interaction between graphenes, t
6、hus reduce the rate of graphene aggregation, but will not change the aggregate tendency of graphene. The surface modification groups (methyl, hydroxyl and amino) can reduce the movement of atoms in the system, increasing the interaction between graphene and the matrix molecules, the mutual bite betw
7、een the groups makes it less prone to relative movement between graphenes, resulting in surface modification of graphene did not occur aggregation phenomenon.Keywords: Graphene; Matrix Material; Self-defective Graphene; Surface Modified Graphene; Molecular Simulation目 录第1章 前言11.1 石墨稀简介11.1.1 石墨烯的发现1
8、1.1.2 石墨烯复合材料的制备21.1.3 石墨烯的结构51.1.4 石墨烯的性质及应用61.2 石墨烯复合材料简介71.2.1 石墨烯复合材料的制备71.2.2石墨烯复合材料的性质81.3 石墨烯分散行为的研究进展91.4 本论文的研究目标与研究内容11第2章 理论计算方法和软件简介122.1 理论计算方法介绍122.2 Materials Studio软件简介13第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布153.1 模拟方法153.1.1 模型的构建153.1.2 动力学平衡过程163.2 结果与讨论173.2.1 理想石墨烯173.2.2 自身缺陷石墨烯模型203.2.3 表面修饰石墨烯22第4章
9、 结论26致 谢27参考文献28第1章 前言第1章 前言2004年10月，Geim和Novoselov1在Science期刊上发表了关于少层和多层石墨烯电学性质的研究工作之后，石墨烯以其优秀的性能受到研究人员的广泛关注。理论和实验结果显示，单个石墨烯纳米片具备极高的杨氏模量（1000 GPa）、断裂强度（125 GPa）、弹性模量（0.25 TPa）、热导率（5000W m-1 K-1）、电荷载流子迁移率（200000 cm2 V-1 s-1）和比表面积（2630 m2）2-4，这些性质使得石墨烯在众多领域具有广泛的应用潜力，如太阳能电池、氢存储、超级电容器和纳米复合材料等5。在前沿新材料方面
10、，石墨烯的产业化和超材料的开发等在未来有望催生大规模的新市场6-7。实验研究表明，石墨烯能够改善聚合物基体的力学性能，同时在热导率和电导率等性能方面具有更大优势8-9。另外，石墨烯复合材料在阻碍气体扩散和阻燃型方面也展示了独特优势10-11。基于以上几点，石墨烯复合材料已成为多个科学研究领域的热点。1.1 石墨稀简介1.1.1 石墨烯的发现 碳（C）元素在地球的含量极为丰富，不仅能存在于化合物当中，还能形成不同结构性质的单质，即同素异形体（如sp1、sp2、sp3）。从石墨中分离出的单层石墨结构称为“石墨烯”。在2004年之前，由于对“石墨烯”的微观结构不够了解，人们曾一度认为石墨烯的完美结构
11、是研究者假想出来的理想模型。在2004年10月，曼彻斯特大学的著名物理学家Geim和Novoselov1制备了少层甚至单层的石墨烯构型，并对其进行了电学性质的研究。他们利用透明胶带粘黏法获得了石墨烯材料。首先将石墨放在胶带黏胶的一面，折叠之后再打开，从而减少了石墨烯层数，相同方法重复多次，直到得到单层的石墨烯为止。此构型是首个能被观测的石墨烯结构。单层石墨烯凭借自身的优异特性引起科学家的高度重视13。经过研究得出：9层以及多于9层的石墨烯层叠加表现出的是石墨的性质，对于9层以下的石墨烯结构表现出的是石墨烯的性质14。2010年，两位发现单层石墨烯的科学家因此获得了诺贝尔物理学奖，石墨烯再一次引
12、起了研究人员的广泛关注。区别于一维的碳纳米管，石墨烯则是由碳原子构成的具有六方密堆蜂巢结构的单原2子层，其碳原子以sp2形式杂化，邻近C-C原子的最短距离为0.142 nm15。单层石墨烯的首次发现和研究，再一次使碳纳米材料成为研究热点。研究人员发现，由于石墨烯的特殊结构导致其具有众多优异的性质，如优良的导电性，导热性，柔性，透明透光性，化学稳定性，使石墨烯材料具有较高的潜在应用价值16。1.1.2 石墨烯复合材料的制备石墨烯作为复合材料的添加剂能够显著的改善聚合物的众多性质，包括提高热稳定性能、热导率、导率，增强机械性能和降低气散性能等方面。目前石墨烯复合材料在能源储备、电导聚合物、抗静电和
13、电磁屏蔽涂层方面的应用已有报道。因而生产大批量高质量的石墨烯是有望实现模型的工业化应用的基础。最早得到的石墨烯是利用机械剥离法，但其产量是非常小的，并不适用于大范围生产。如果使石墨烯的特殊性质运用到工业生产中，必须生产大面积并且高质量的石墨烯层。因此，许多的研究人员致力于探究制备石墨烯的各种方法，希望找到最佳方法。经过不屑的努力，如今科学家已掌握了多种制备方法。石墨烯制备方法主要分为两类:机械方法和化学方法。机械方法包括：机械剥离法、氧化石墨还原法和溶剂热法。化学方法包括：化学气相沉积法(CVD)、加热SiC法。1）机械剥离法机械剥离法，此方法是2004年单层石墨烯结构的发现者Geim最早使用
14、的方法1。他先刻蚀裂解石墨，之后从高度裂解的石墨烯上剥离出石墨烯。利用了石墨烯层间范德华力较弱的原理，对其反复施加简单的机械作用力，就能从石墨晶体中得到少层甚至单层石墨烯。（即利用胶带的粘黏性，对刻蚀之后的石墨放在胶带粘性一面，反复粘贴之后再揭撕，石墨烯层越来越少，直至揭撕下单层石墨烯。得到如图1-1的单层石墨烯。）这种方法也被称为透明胶带制备法。该方法能够获得较为完整的石墨烯构型，操作步骤简单，也相对容易操作。其缺点是产量小，不能进行大规模的生产和无法预估得到的石墨烯面积的大小等。图1-1 (a)胶带法制备单层石墨烯；(b)铅笔法制备单层石墨烯1Figure1-1 Synthesis of
15、graphene by (a) transparent adhesive tape and (b) nano-pencil2）氧化还原法氧化还原法，是一种较为稳定的且不破坏石墨烯薄膜的制备方法。以石墨作为初始原料，分别经历氧化、剥离、还原三个步骤之后得到石墨烯。a. 首先利用氧化剂对石墨进行氧化处理，相对改变了石墨中的的自由电子对之后,添加经基、环氧基等氧化官能团得到含有这些官能团的石墨氧化物，利用石墨烯层的范德华力弱，得到了在水中分散的石墨氧化物。b. 超声剥离。将石墨氧化物分散在水中或者溶液中，通过外力使其剥离(如超声剥离），可以得到石墨烯氧化物悬浊液。c. 进一步还原石墨烯氧化物，得到石墨烯单层。该方法还称为化学还原法。热还原法采用了相同原理得到单层石墨烯。因其操作步骤较为简单，可以进行大规模的批量生产单层石墨烯，因此该制备方法应用较为广泛。其缺点是在进行氧化还原的过程中，若氧化剂极为强烈，即使再次经历还原过程也无法恢复其性质，这一现象将为制备石墨烯过程带来不可避免的难题。中国科学院研究所研究发表了了关于在制备石墨烯的新发现，打破了只能在碱性条件下进行制备石墨烯的前提。例如，可以应用HF（氢氟酸）低温环境下还原石墨烯，得到大规模的石墨烯片层的同时不破坏石墨烯的薄膜17。3）化学气相沉积化学气相沉积法(CVD)，可以应用在大规模，批量生产中。尤其是
