1、单位代码 学号 分 类 号 密 级 XX大学 毕业论文文献综述 院（系）名称 专业名称 学生姓名 指导教师 20xx年 3 月 8日镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究摘要：通过阅读大量与镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究相关的文献，了解到镁合金在实际生产中的重要性，本文主要叙述了镁合金表面薄膜聚苯胺的制备及其耐蚀性能的研究所观察到现象及结论。是我对此有了更深刻的了解，为此次的毕业论文提供了更为可靠的依据与参考。关键词：镁合金，聚苯胺，耐腐蚀引言镁元素在地球上的含量位于第8位,约占地壳质量的1.93%。而约占海洋质量的0.13%，镁合金是所有金属结构材料中质量最轻
2、的金属，因为镁的密度是铝的2/3， 是铁的1/4。镁合金有很多独特的优点：比强度高，导热性和尺寸稳定性好，有良好的电磁防护特性和抗震能力，而且容易回收。与复合材料相比,镁合金还有突出的优点:它的机械加工性能好,抗老化,而且原料丰富（海水中富有镁元素容易提取）1。正是这一特性使镁及其合金成为航空业和汽车制造业中首选的替代材料，以达到减轻重量的目的。而且在目前铁矿资源紧张的情况下，开发和利用镁作为替代材料相当必要。正是在这一背景之下，镁的很多优点受到人们的重视。但是，镁及其合金在实际工程应用中受到很多自身许多不可克服的缺陷的限制。它的弹性模量低。可塑性差等，其中镁合金的耐蚀性差影响应用最显著。而镁
3、及其合金耐蚀性差主要是对电偶腐蚀很敏感。为此。提高镁及其合金的耐蚀性主要在两个方面研究。首先是降低镁及其合金的重金属杂质。如铁、镍、铜等，而提高有益金属如锌、铝的条件。另一方面是表面处理技术。镁合金的表面处理技术主要有电镀，化学转化膜层，氢化物膜层，气相沉积膜层， 激光熔覆，有机膜层。尽管这些技术在一定时期能满足某些行业对镁及其合金的防护的要求，但是目前这些技术并不能满足电讯行业特定的要求，如：既要求导电，又要求耐蚀性好。因而开发新的技术以满足这些行业的要求成为必要。而在这种需求之中， 导电高分子膜层恰能满足这一要求2-3。导电高分子膜层自D.W.DeBerry 2-6用于防腐研究以来， 人们
4、已经作了很多的工作。而在导电高分于膜层中，聚苯胺膜层以成本低， 空气稳定性好，能活性防腐而受人们的青睐。但在镁合金表面制备聚苯胺膜层的尚未见到报道2-3。在碱性溶液中用电化学的方法更没有出现。因而在镁合金基体表面制备聚苯胺膜层是这种需求的结果。同时在碱性溶液中制备聚苯胺膜层的技术又解决了镁合金在酸性溶液中易腐蚀的问题4。我们希望以此来解决这一新的问题。1 镁合金的腐蚀行为镁的标准电极电位为-2.37V(相对于标准氢电极)，比铁低约2V，比铝低约0.7V。其化学活泼性在所有工业用金属中最高。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀
5、性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。一旦环境潮湿及Cl-的存在极易发生严重腐蚀7,8。在水溶液环境下，纯镁发生电化学腐蚀的机理可用下列反应表示。总反应为镁与H20通过电化学反应产生Mg(OH)2和H2，表示如下8：Mg+2H20=Mg(OH)2+H2 (1-1)净反应可以表示为下列分步反应：阳极反应： Mg=Mg2+2e- (1-2)阴极反应： 2H20+2e- =H2+2OH- (1-3)腐蚀产物： Mg2+2OH-=Mg(OH)2 (1-4)事实上，镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的镁腐蚀的机理分别强调了不同的中间过程，最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的+1价的镁离子。其余的机制概括
6、起来还有氢化镁促溶、表面膜破坏和溶解脱落9。对于镁合金来说，由于研究条件所限，在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系统的结论。Song等10人通过研究认为在Mg-A1-Zn合金的阳极溶解过程中，镁是溶解进入溶液的主要元素，铝元素也有一些存在于溶液中，但锌没有被发现。因此，尽管实际中Al、Zn等元素在这些反应过程中的作用不能忽略，但是上述四个反应暂时仍可被认为是镁合金腐蚀的主要反应。电位-pH图(Pourbaix图)从理论上提供了预测镁的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位-pH图也有不同的表示，图1.1示出了常见的一种Mg-H2O体系的电位-pH图。图中表示在
7、25时镁在水中的稳定性随施加电位和pH值的变化而不同。图1.1 Mg-H2O体系的电位PH图（25）11当镁离子浓度使电位VNHE=-2.37或小于此值时，则镁在整个pH值范围内都是稳定的。即VNHE-2.37，pH值8.411.5时，镁与水迅速反应生成一层Mg(OH)2膜使镁处于良好的钝化状态。当电位低于点划线a时析氢，电位高于点划线b时析氧。在a及b之闻，两者谁也不发生分解。、线分别表示Mg和H2O的反应，具体表示如下：Mg=Mg2+2e- (1-5) Mg+H2O=MgO+H2 (1-6) Mg2+H2O=MgO+2H+ (1-7)方程式和描述的是MgO的形成，而图1.1所对应的方程式的
8、破折线区所标注的是Mg(OH)2，这是因为有水存在时Mg(OH)2比MgO更稳定。代表反应和的水平线和垂直线给出Mg2+浓度分别为100，10-2，10-4,10-6mol/L时的反应线，数字0，-2，-4，-6表示水溶液中镁离子浓度的对数值。图中，、三个反应和界定H2O稳定区域的虚线将电位。pH图分成了免蚀区(金属不反应区，即Mg区)、腐蚀区(溶解阳离子，即Mg2+区)、钝化区(腐蚀产物区，Mg(OH)2 区)和H2O稳定区11,12。2 镁合金的表面处理为了改善镁合金的表面性能，尤其是耐腐蚀性能，目前几乎所有的表面改性技术都在镁合金上作过了尝试性的研究，如化学转化膜、电镀与化学镀、离子注入
9、、物理化学气相沉积等13,14。但是，从目前国内外的研究情况来看，国内由于受实验条件和研究经费等限制，研究手段单调，主要以成本较低的传统技术为主，如电化学镀、阳极氧化等。相对来说，国外对镁合金表面改性的研究范围较为广泛，并较早的介入到采用先进技术(激光束、离子束、气相沉积)进行表面改性的研究领域中。电镀和化学镀都是传统的表面处理工艺，其工业应用历史悠久。镁合金的电极电位相对于其他金属而言很低，电化学活性很高，因此难于直接进行电镀或化学镀。如果直接进行电镀或化学镀，镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，所得镀层疏松、多孔、结合力差，并且会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命，其中化学镀时影响更为严重
10、。2.1 化学转化膜化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。其基本原理是：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与膜层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸赫处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷酸盐膜、锡酸盐膜、磷酸一高锰酸盐膜等13,14。HUmehar
11、a等人32研究了镁合金表面的高锰酸化学转化膜工艺。他们在处理液中加HF后得到的膜层为非晶态结构。膜层较薄，主要成分为氟化镁、氢氧化镁和氧化锰。加HNO3后得到的膜层比加HF后的厚一些。而加Na2B4O7和HCl的处理工艺稳定性较好，膜层主要成分为氧化镁和氧化锰。采用高锰酸化学转化膜工艺处理的镁表面耐腐蚀性与铬酸盐处理工艺后的性能相当。2.1 阳极氧化阳极氧化15是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如Dow17和Cr22工艺进行的镁阳极氧化处理。后来也逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和
12、氟化物为主的无毒阳极氧化。阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚而坚固，具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化膜的耐蚀性优于化学转化膜的耐蚀性，但由于阳极氧化膜多孔，必须采用封闭处理，否则其耐蚀性还不如镁合会化学转化膜的耐蚀性。2.2 微弧氧化微弧氧化16是在阳极氧化技术上的新发展。将其应用于镁的阳极氧化，将镁合金置于电解质水溶液中，在高电压下，使材料表面膜微孔中产生火花放电斑点。在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。这种膜的孔隙率大大降低，较普通阳极氧化耐蚀性及耐磨性有较大提高。郝建民、蒋百灵等人17也对比了镁合金经微弧氧化和阳极
13、氧化处理后的耐蚀性。他们发现：镁合金经过微弧氧化后，微弧氧化陶瓷层具有了特有的微观组织结构，在5的NaCl溶液中的腐蚀电流比经过阳极氧化处理的小近3个数量级。尽管用微弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。2.3 激光改性激光束改性技术可以用来改变合金表面性能，它能使表面合金晶粒细化，也能改变合金耐蚀性。用激光束进行镁合金表面改性，通常都与表面熔敷、表面合会化结合起来。Dube等人对AZ91D和AM60B进行了表面的激光重熔研究19。虽然它们的微观组织细化了，但用5NaCl腐蚀，其抗腐蚀性能并没有明显提高，相反腐蚀有所加强。其中表面重熔层Al和Mn富集，Zn浓度降低，没有Fe、Ni和
14、Cu的变化，并且激光重熔层Mgl7All2增多，估计是由熔融过程中Mg的蒸发而引起的。Majumdar等人19对MEZ镁合金(Zn0.5，Mn0.1，Zr01，RE2)也做了表面重熔的研究。在适当条件下，MEZ镁合金表面的耐磨性、显微硬度和抗点蚀能力都得到了较大的提高。他们认为：防腐能力的提高归因于晶粒的细化、金属相的分解和合金元素(稀土元素)的存在。另外，他们还在MEZ镁合金熔化时分别加入SiC粉末、Al和Al2O3混合粉末。结果显示：经处理后的MEZ镁合金表面显微硬度(维氏硬度)分别达到270VHN和350VHN，而原来的未处理的表面显微硬度为35VHN，只经过重熔的表面显微硬度也仅为85-100VHN。另外，激光熔敷后的表面的耐磨性也得到了显著的提高。2.4 离子注入离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入
