1、1评论性文章评论性文章一篇防护涂料对镁及其合金的评论一篇防护涂料对镁及其合金的评论摘要摘要 镁及其合金具有优异的物理力学性质和机械特性。特别是其高强度:重量比,使它成为汽车和航天应用中的理想金属,减肥的领域是重要的关注。不幸的是,镁及其合金极易受腐蚀,尤其是在盐雾条件下。这就限制了它在汽车、航天等行业的使用，而且在暴露于严格的使用条件下腐蚀是不可避免的。避免腐蚀最简单的方法是涂层镁基体以防止与环境的接触。本文详细介绍了涂料的状态和表面改性技术在镁基基质钢筋腐蚀和耐磨损性能方面的应用。各项主题范围包括电化学电镀、转换涂料、氧化、气相沉积过程、激光表面合金化/熔覆技术和有机涂层。2002年公布的皇
2、冠版权爱科学，保留其所有权利。关键词:表面和界面;薄膜、金属;电化学反应、气相沉积1 引言引言镁在地球上最丰富的元素中居第八位大约占地壳质量的 1.93%的和海洋质量的 0.13%1。它也一些有利的特性也使它在大量的应用中是一个很好的选择,。镁具有高强度:重量比，密度只有铝的 2/3 和铁的 1/4。镁也有高导热、高尺寸稳定性、良好的电磁屏蔽特性、高阻尼特性,良好的切削加工性能易于回收1。这些特性使它有大量的应用，包括汽车、电脑配件、航天组件、手机、体育用品、手持式工具和家居设备。镁由于其低体重和固有的生物相容性因而被建议作为一个植入金属2。由于商店中有限的化石燃料和环境有关的问题,燃料的排放
3、产品，从而推动汽车工业的汽车制造轻以减少燃料消耗方向的发展。镁及其合金的使用以不牺牲结构强度且能显著降低汽车的重量。不幸的是,镁拥有一些不良的属性，包括腐蚀和耐磨损性能，抗蠕变性能和高的化学活性阻碍了其在许多应用场合的广泛的使用。一个主要的挑战之一在于使用镁、尤其是室外的应用领域，此时其耐蚀性差。镁及其合金是极其容易电化腐蚀,会导致金属机械稳定性降低和一个不太引人注意的凹陷外观。腐蚀可以减少使高纯合金维护的重金属杂质,如铁、镍和铜的阈值，消除设计不良、助熔剂夹杂物、表面污染、电化腐蚀和不充分或不正确应用表面防护技术出现的问题，也能明显减轻镁合金的腐蚀速率3。其中防止腐蚀最有效的方法来是涂层基体
4、材料。涂料能保护基体材料之间的障碍，在其中提供金属及其环境和/或通过存在腐蚀抑制化学品。为了使涂层提供足够的防腐措施，涂料必须是均匀的,持续时间长,毛孔自由,可应用在自愈物理伤害可能出现的涂层方面。当它接触到空气或水氧化层/氢氧层表面，它对涂层附着力和均匀性是一个负面影响。因此在一种良好的防护涂料对镁及其合金的使用过程中，预清洗过程起着至关重要的作用。有一些可能的涂料技术可为镁及其合金使用，他们都有自己的优点和缺点。本综述的目的是提供一个清晰的图象技术和现有的涂层技术。2 涂层技术工艺的现状 有很多技术可用于镁及其合金的防护涂料方面。这些包括电化学电镀、转换2涂料、氧化、氢化物涂料、有机涂层、
5、气相过程。在接下来的章节每一种将详细描述。本文综述中的术语被用来指镁及其合金,除非另有说明。一些常见镁合金的化学成分列在附录 A。2.1 电化学电镀电化学电镀 常常要改变一个工件的表面性质,以提高其耐腐蚀和耐磨损性能、可焊性、导电性或装饰美观性，这可以实现金属镀层的部分所必需的具体应用。其中一个最高效低成本和简便的方法是由电化学电镀引入金属涂层。电镀过程可以分为两种类型：电镀和化学镀。在这两种情况下一种金属盐溶液撇减至其金属表面上形成的工件，底物本身在化学镀降低电子均为化学还原剂在溶液中，或者在浸镀的情况下，电镀电子可减少从外部来的供应。镀镁已被广泛应用。在室内和温和的外在环境下，Cu-Ni-
6、Cr 镀已被证明其具有良好的耐腐蚀性能4。然而,电镀方法没有产生能够使涂料承受海洋或盐飞溅的条件,从而限制了镁在汽车、航空航天和海洋产业的使用。在电脑和电子产品行业的腐蚀性和耐磨性方面，化学镀镍涂层已被验证是可提高可焊性和创造稳定的电子接触5。为改善电导率和光学反射，Ni-Au 涂料已被广泛用于各种空间6。镁镍合金的化学镀铜，NiP，Ni-Pd-P 或 Ni-B 已经显示出可提高导热系数和扩散系数、疲劳强度和寿命，因此这些合金正在开发用于负氢化物电极7,8。镁镍铜金粉使用一种硫酸铜与硝酸铜装入微胶囊的水浸式过程，其过程简单、成本效益好还可消除有毒化学物质9。2.1.1 挑战挑战 对镁及其合金的
7、电镀过程有许多挑战机会。镁由于其高活性很难被作为一种金属板，这意味着在空气的存在镁很快形成一个氧化层，镀前必须清除金属。快速氧化层的形成需要一个适当的预处理，表面引入一个防止氧化的层,但在电镀过程中可以被清除。金属镁的反应过程要小心谨慎，确保金属还原途径是首选的化学或电化学过程，因为在很多情况下松浸层抑制附着力好、形式容易在地表的位移10。开发非传统镀要小心谨慎，因为镁与大多数酸产生剧烈反应和产生溶于酸的媒体。镁也容易电化腐蚀因为大多数其他金属有更高的电化学潜力。电解质接触另一个金属会形成细胞表面上的导致蚀引起局部腐蚀。因此金属涂层必须孔隙自由否则腐蚀速率将增加11。为确保无气孔涂料 Cu-N
8、i-Cr 的户外使用建议最低涂层厚度为 50 微米4。镀镁质量的另一个挑战取决于被镀合金金属涂层。这就要求不同合金采用不同的预处理过程。合金板金属间新物质生成，如镁铝在晶界形成导致在非均匀基体表面产生电位，因此进一步使电镀过程复杂化。电镀造成额外的挑战因电流密度分布不均匀的镀层浴,导致不均匀等复杂的形状,特别是在孔和腔体领域。这项技术也需要大量的电力,这显著提高了电镀过程的成本。化学镀铜的过程中不受这个不利条件、复杂的形状一致甚至就在洞里面。另一个优点是电镀第二相颗粒如合金，钻石或聚四氟乙烯(PTFE)在电镀过程中沉积可以提高最后复合涂层硬度、磨料性能或润滑性12。细胞外基质的沉积使合金的耐磨
9、性提高，硬度值提高也可以很容易地实现。镁合金电镀由于其高反应活性使化学沉积过程问题加剧。一个典型例子就是 PMD(UK)开发重建过程的能力的六个报告，如果每一个 45 分钟每转时间，一个严格的补货计划跟随其后13。从成本和环境角度来看短暂的一生的浴室是一3个严格的限制，为提高浴室生活和消除有毒的化学物质是必要的，因此要创造“绿色”的电镀工艺和涂料镁。一种批评使用金属镀层保护镁腐蚀是因为重金属的存在降低了金属的回收再循环。但是有很多方法可以从这些金属表面萃取出来再利用，表 1 概述了其过程，金属电镀时可能会增加循环的金属但绝不是禁止的。2.1.2 预处理过程预处理过程镀镁最困难的部分是适当的预处
10、理过程,一旦一个合适的内涂层到位,还可镀许多想镀的金属。到目前为止镁就直接镀上锌和镍,作为后续内涂层金属沉积。内涂层必须无孔隙度，而在底层涂涂料会促进在底层上面的孔隙度。一个均匀覆盖面在镁合金表面特别难以实现。现有的过程需要许多步骤和时间,必须精确控制在可接受的附着力和耐腐蚀性能范围内。他们具有合金的特性，例如在 AZ91上不能很好的工作而工程学会第十四常用的汽车行业中为压铸镁合金零件。不同的预处理要求不同的合金和不同镀。目前对镁在电镀方面有两个基本过程。这些都是在含氟化物浴中化学镀镍锌浸泡17，这两个一般过程弧线在图1。一些特定的预处理方法将在下一个部分论述。虽然,有很多不同的当前过程遵循两
11、个基本方案轮廓图中一个主要的轮廓。每个预处理步骤的目的如表 210。2.1.2.1 锌浸18。锌浸预处理过程中的精确控制是必须保证有足够的附着力。在许多情况下非均匀覆盖的表面是观察与发泡依从性较锌沉积在金属间化合物阶段的基地19。随后铜氰化物的侵袭,被评论也是有许多原因的19。首先,它是一种电镀过程,这意味着它更难覆盖在复杂的形状的表面。铜矿在慢慢的低电流密度区,允许攻击锌镀层的。这反过来又允许对镁的电镀液导致铜沉积的攻击依从性直接在镁表面。在这些地区存在多孔和耐蚀性较差。第二个评论是铜氰化物电镀过程中高成本处理所产生含氰化物的废料。最近的一项专利20试图提高这一过程,消除铜氰化物步骤的预处理
12、过程中的废料。铜氰化物电镀取代镀锌一步,紧随其后的是铜的沉积从钠浴后浸锌。该专利声称通过创造一个统一的锌膜至少 0.6 微米厚,附着力电镀可以在任何镁合金中，锌电镀步骤可以同时发生与锌浸过程或一个独立的步骤。这个过程如下脱脂碱性清洁酸活化清洁电镀锌浸锌铜镀层基于锌浸预处理过程的多道工序已经开发出来。这三个主要过程是道琼斯指数过程中,Norsk-Hydro 过程和 WCM 灌装过程19、22。所有这些过程使他们不产生良好的组织，铝镁合金弥散系数大于 6-7%21。一般预处理顺序如下19、22道琼斯指数过程脱脂电解清理酸活化酸激活锌酸盐铜电镀Norsk-Hydro 过程脱脂酸性处理碱性处理锌酸盐铜
13、电镀WCM 过程脱脂酸性处理氟化物激活锌酸盐铜电镀。道琼斯指数过程是第一个被开发出来,而且已经显示给锌分布在许多不均匀以及附着力差的情况下。一个修改版本的道琼斯指数过程8介绍了碱性激活后4酸活化过程。这个结果使 Ni-Au 涂料在 AZ31 和 AZ91 上有良好的附着力。作者也明显缩短处理时间，这在制造业背景下是非常重要的。挪威海德鲁的过程已经显示在 AZ61 合金表面镀锌涂层可提高其附着力、抗腐蚀性能和装饰美观性。,在样品处理这一过程中 Cu-Ni-Cr 的沉积物,已显示出超过户外使用的标准23。Dennis 等人22,24表明样品处理后的两个道琼斯指数和 Norsk-Hydro 过程在多
14、孔锌涂层和热循环测试中表现不佳。结果表明,WCM 过程产生最均匀锌电镀和最成功的附着力、抗腐蚀、装饰美观性。然而溶解镁丰富的地区出现的所有三个合金过程,而这可能会限制这些有效的预处理方法。一个类似的程序为一种内涂层为样品,再镀一系列的化学镀和电镀金属技术25。作者声称对复杂形状和高长径比样品获得均匀镀薄膜会具有良好的耐蚀性、可焊性和导电性，对镁与此过程，稍有不同的预处理采用铜氰化物镀浴中可溶性硅酸26，可获得良好的附着力。对镁在锌浸镀锡前也探讨了27，一个镁合金镀膜与传统锌浸预处理,然后镀锌在水锌钠浴，随后镀锡可提高镀合金的摩擦磨损性能。2.1.2.2。直接化学镀镍。在 AZ91 合金镀层中引
15、用锌浸预处理过程存在困难。致力于解决这一难题的一个预处理过程中化学镀镍是直接涂镀镁合金 AZ91 压铸件是由Sakata et al 推动发展的19。作者声明涂料获得了均匀附着力。总的来说,预处理如下预处理脱脂碱性腐蚀酸激活碱性激活碱性化学镀镍酸性化学镀镍用一种酸性化学镀镍处理，如果毛孔中存在镍层可能导致腐蚀造成的潜在镁，这个过程一直被评论11。一个简单的过程是由 PMD(UK)13、28、29提出的。基本序列的预处理是这样的预处理碱性清洁酸活化氟化物激活化学镀镍作者断定浸蚀、环境、电镀条件对附着力有很大的影响。蚀刻不足或氟调节不充分会产生弱的附着力。这也决定了使用氢氟酸为调节导致广泛的电镀窗
16、口而导致氟氢化物铵要减少很多(pH 值 5.8-6.0 和温度为 75-778-C)窗口可接受的附着力。在铬酸处理后发现大量蚀刻表面留下一层减少铬。发现去除铬和控制的沉积速率的氟化物的表面钝化。用于镁合金 MA-8 的氟化物也会产生钝化效果30。在这种情况下,镀镍浴含有氟化物抑制基体的腐蚀。作者报道镍薄膜附着力强但是,镍浴时间太短暂而不能在企业中用。增加复合剂、甘氨酸的结果表明电镀浴可提高其稳定性。另一个建议流程31涉及处理样品的化学蚀刻溶液含钠、硝酸盐、硫酸盐、避免使用有毒的铬离子。其过程如下化学蚀刻氟化物处理中和处理化学镀镍镀镍浴不包含任何氯或硫酸盐。实现了镀层样品具有较高的附着力和耐腐蚀性能。镁上镍镀一个障碍是大多数传统镀镍是酸性的,可以侵蚀或损害镁合金的表面。这个问题已经由含有多元酸的电镀槽中的电镀镍浴解决32。这个方法被证明不腐蚀镁。2.1.3。惰性金属电镀领域的应用对镁镀镍、金都证明了可用的空间领域。如果要在镁锂合金上顺利镀使用下列顺序33脱脂碱性清洁电镀镍铬酸泡菜化学镀镍电镀黄金罢工黄金最初的电镀镍膜是多孔的，但使用催化剂均匀镀镍,证明是一个合适的镀金的依5据。AZ31镁
